隨著鋰離子電池能量密度的要求不斷提高, 傳統石墨類負極材料已經難以滿足高比能鋰離子電池的需求, 而Si負極材料的可逆容量達到4200mAh/g (Li4.4Si) , 電壓平台與石墨材料接近, 是一種理想的負極材料選擇. 但是Si負極材料在嵌鋰過程中體積膨脹高達300%, 雖然今年來出現的Si納米線等技術使得Si材料能夠承受如此大的體積膨脹而不發生粉化破碎, 但是反覆的體積膨脹仍然會導致活性物質與導電網路失去連接, 引起活性物質的損失.
表面塗層是解決Si納米結構體積膨脹的有效方法, 例如採用SiOx, Al2O3, TiO2等材料對Si納米線進行表麵包覆處理都能夠有效的提升Si納米線的結構穩定性. 特別是SiOx包覆工藝比較簡單, 僅僅通過對Si納米線表面進行氧化處理就能夠獲得SiOx包覆的Si納米線, TEM分析也顯示, SiOx表面層能夠很好的抑制Si納米線的體積膨脹, 因此SiOx包覆是一種非常理想的對Si納米線的處理方式.
但是通過原位TEM觀察, 美國德克薩斯大學奧斯丁分校的Emily R. Adkins (第一作者) 和Brian A. Korgel (通訊作者) 發現採用SiOx包覆處理的Si納米線在首次充放電過程中會在Si納米線中產生數量眾多的微孔, 使得Si納米線在僅僅一次迴圈後體積就會增加40%, Emily R. Adkins認為這一方面與表面的SiOx限制了Si納米線內部的空穴缺陷向表面遷移, 導致其在內部成核並持續長大形成微孔, 另一方面也與SiOx, Si材料在嵌鋰過程中體積膨脹不同有關.
實驗中採用的Si納米線是通過超臨界流體-液體-固體 (SFLS) 方法獲得, 然後在800℃下進行熱處理, 在Si納米線的表層生成一層厚度在10nm左右的氧化層 (如下圖所示) .
接下來Emily R. Adkins通過原位透射電鏡的方法對Si納米線在嵌鋰和脫鋰過程中的形變進行了觀察, 下圖為嵌鋰和脫鋰不同時間的Si納米線的原位TEM圖片, 從圖中能夠看到嵌鋰過程首先從Si納米線的表面開始, 然後向納米線的核心進行擴散. 隨著嵌鋰程度的增加, Si納米線在長度和直徑方向都發生了明顯的體積膨脹, 最終體積膨脹達到130%左右, 要遠小於300%的理論體積膨脹, 表明Si納米線表面的氧化層阻止了Si完全嵌鋰, 從而有效的抑制了Si材料在嵌鋰過程中的體積膨脹.
從下圖d中能夠看到在脫鋰的過程中在Si納米線中產生了大量的微孔, 同樣的現象也曾在SiOx表麵包覆的Si納米顆粒中觀察到, 由於這些微孔的存在, 即便是完全脫鋰後Si納米線的體積仍然比最初增加了40%. 有趣的是這些微孔會在再次嵌鋰的過程中消失, 但是在再次脫鋰後仍然會出現, 但是這些微孔所佔據的體積相比於第一次嵌鋰後體積還會進一步增加25%.
下圖為一個Si納米線在嵌鋰的過程中由於Si納米線的體積膨脹過大 (270%) 導致其表面的SiOx層發生破碎, 在這種情況下放電的過程中Si納米線內部沒有出現微孔, 同時如果Si納米線的表面沒有SiOx層, 在脫鋰後Si納米線內部也不會出現微孔.
通常而言, 由於Li在Si內部的擴散速度較慢, 一般不會形成微孔, 只有在一些Li擴散速度較快的場景下才會出現產生微孔現象, 例如Ge納米線或者摻雜處理後的Si納米線. 計算顯示在Si納米線中空穴遷移的勢壘約為0.45eV, 與Li在無定形Si中遷移的勢壘發 (0.47eV) 非常接近, 因此通常在空穴形成微孔之前, 其就會擴散到Si納米線的表面, 但是如果在Si納米線表麵包覆一層SiOx就變得大不相同了, 空穴在SiOx中遷移的勢壘達到0.72eV, 如果SiOx與Li反應生成了矽酸鋰等產物, 空穴在其中遷移的勢壘還會進一步升高, 很不幸的是通過TEM我們確實觀察到了SiOx層在充放電過程中確實會參與反應, 生成Li2Si2O5, Li4SiO4, Li2O, Si和LixSi等產物, 這大大增加了空穴在SiOx納米線中擴散的難度, 因此大量的空穴就會在Si/SiOx界面處積累, 並成核生長, 成為微孔, 隨著界面處的微孔數量增加, 微孔的成核和生長就會向著Si納米線的核心進行擴散, 最終在Si納米線內部形成數量眾多的微孔, 造成脫鋰的Si納米線體積無法恢複到初始狀態. 同時由於Si納米線與SiOx外殼之間的體積膨脹不同也會在Si納米線內部產生應力, 進一步促進了微孔的形成和生長.
Emily R. Adkins的研究表明, 雖然Si納米線表面氧化層包覆能夠很好的抑制嵌鋰過程中Si納米線的體積膨脹, 但是也會導致充放電過程中Si納米線中形成微孔, 導致Si納米線在脫鋰後仍然保持了相當程度的體積膨脹, 這都是在後續的Si納米線的設計中需要考慮的.
