随着锂离子电池能量密度的要求不断提高, 传统石墨类负极材料已经难以满足高比能锂离子电池的需求, 而Si负极材料的可逆容量达到4200mAh/g (Li4.4Si) , 电压平台与石墨材料接近, 是一种理想的负极材料选择. 但是Si负极材料在嵌锂过程中体积膨胀高达300%, 虽然今年来出现的Si纳米线等技术使得Si材料能够承受如此大的体积膨胀而不发生粉化破碎, 但是反复的体积膨胀仍然会导致活性物质与导电网络失去连接, 引起活性物质的损失.
表面涂层是解决Si纳米结构体积膨胀的有效方法, 例如采用SiOx, Al2O3, TiO2等材料对Si纳米线进行表面包覆处理都能够有效的提升Si纳米线的结构稳定性. 特别是SiOx包覆工艺比较简单, 仅仅通过对Si纳米线表面进行氧化处理就能够获得SiOx包覆的Si纳米线, TEM分析也显示, SiOx表面层能够很好的抑制Si纳米线的体积膨胀, 因此SiOx包覆是一种非常理想的对Si纳米线的处理方式.
但是通过原位TEM观察, 美国德克萨斯大学奥斯丁分校的Emily R. Adkins (第一作者) 和Brian A. Korgel (通讯作者) 发现采用SiOx包覆处理的Si纳米线在首次充放电过程中会在Si纳米线中产生数量众多的微孔, 使得Si纳米线在仅仅一次循环后体积就会增加40%, Emily R. Adkins认为这一方面与表面的SiOx限制了Si纳米线内部的空穴缺陷向表面迁移, 导致其在内部成核并持续长大形成微孔, 另一方面也与SiOx, Si材料在嵌锂过程中体积膨胀不同有关.
实验中采用的Si纳米线是通过超临界流体-液体-固体 (SFLS) 方法获得, 然后在800℃下进行热处理, 在Si纳米线的表层生成一层厚度在10nm左右的氧化层 (如下图所示) .
接下来Emily R. Adkins通过原位透射电镜的方法对Si纳米线在嵌锂和脱锂过程中的形变进行了观察, 下图为嵌锂和脱锂不同时间的Si纳米线的原位TEM图片, 从图中能够看到嵌锂过程首先从Si纳米线的表面开始, 然后向纳米线的核心进行扩散. 随着嵌锂程度的增加, Si纳米线在长度和直径方向都发生了明显的体积膨胀, 最终体积膨胀达到130%左右, 要远小于300%的理论体积膨胀, 表明Si纳米线表面的氧化层阻止了Si完全嵌锂, 从而有效的抑制了Si材料在嵌锂过程中的体积膨胀.
从下图d中能够看到在脱锂的过程中在Si纳米线中产生了大量的微孔, 同样的现象也曾在SiOx表面包覆的Si纳米颗粒中观察到, 由于这些微孔的存在, 即便是完全脱锂后Si纳米线的体积仍然比最初增加了40%. 有趣的是这些微孔会在再次嵌锂的过程中消失, 但是在再次脱锂后仍然会出现, 但是这些微孔所占据的体积相比于第一次嵌锂后体积还会进一步增加25%.
下图为一个Si纳米线在嵌锂的过程中由于Si纳米线的体积膨胀过大 (270%) 导致其表面的SiOx层发生破碎, 在这种情况下放电的过程中Si纳米线内部没有出现微孔, 同时如果Si纳米线的表面没有SiOx层, 在脱锂后Si纳米线内部也不会出现微孔.
通常而言, 由于Li在Si内部的扩散速度较慢, 一般不会形成微孔, 只有在一些Li扩散速度较快的场景下才会出现产生微孔现象, 例如Ge纳米线或者掺杂处理后的Si纳米线. 计算显示在Si纳米线中空穴迁移的势垒约为0.45eV, 与Li在无定形Si中迁移的势垒发 (0.47eV) 非常接近, 因此通常在空穴形成微孔之前, 其就会扩散到Si纳米线的表面, 但是如果在Si纳米线表面包覆一层SiOx就变得大不相同了, 空穴在SiOx中迁移的势垒达到0.72eV, 如果SiOx与Li反应生成了硅酸锂等产物, 空穴在其中迁移的势垒还会进一步升高, 很不幸的是通过TEM我们确实观察到了SiOx层在充放电过程中确实会参与反应, 生成Li2Si2O5, Li4SiO4, Li2O, Si和LixSi等产物, 这大大增加了空穴在SiOx纳米线中扩散的难度, 因此大量的空穴就会在Si/SiOx界面处积累, 并成核生长, 成为微孔, 随着界面处的微孔数量增加, 微孔的成核和生长就会向着Si纳米线的核心进行扩散, 最终在Si纳米线内部形成数量众多的微孔, 造成脱锂的Si纳米线体积无法恢复到初始状态. 同时由于Si纳米线与SiOx外壳之间的体积膨胀不同也会在Si纳米线内部产生应力, 进一步促进了微孔的形成和生长.
Emily R. Adkins的研究表明, 虽然Si纳米线表面氧化层包覆能够很好的抑制嵌锂过程中Si纳米线的体积膨胀, 但是也会导致充放电过程中Si纳米线中形成微孔, 导致Si纳米线在脱锂后仍然保持了相当程度的体积膨胀, 这都是在后续的Si纳米线的设计中需要考虑的.
