缺乏取代Pt基與低Pt型高性價比析氫催化劑是幾十年來困擾水電解制氫的商業化應用的主要因素. 目前的難點在於: 缺乏同時解決催化劑本徵活性, 活性位點密度, 導電性和穩定性問題的策略. 只有當電子導電性, 活性位點密度, 本徵活性和穩定性問題同時得到解決時, 低/非Pt催化劑才能實現在HER催化上的真正應用.
近日, 中國科學院長春應用化學研究所研究員邢巍課題組聯合上海光源和東南大學對MoS2析氫體系聯合攻關, 開創了自發界面氧化還原摻雜法, 以低量的鈀原子活化二硫化鉬 (MoS2) 惰性表面獲得了兼具低成本, 高效率的穩定HER催化材料. Pd摻雜後取代Mo位, 同時引入硫空位並誘導MoS2相變生成穩定的1T結構. 理論計算表明, 位於鈀位點旁邊的硫原子表現出低的氫吸附能 (ΔGH=-0.02eV) . 最終只摻雜1wt% 鈀的MoS2, 表現超低的析氫過電位 (10mA·cm-2對應的過電位僅78mV) 和高的交換電流密度 (805μA·cm-2) , 同時具有良好的穩定性, 使其具有替代商業Pt/C的可能. 目前, 該催化劑具有文獻報道的雜原子摻雜的MoS2基材料中最高HER性能. 該進展以Chemically activating MoS2 via spontaneous atomic palladium interfacial doping towards efficient hydrogen evolution 為題發表在《自然-通訊》上 (Nature Communications, 2018, 1, 9, 2120) .
在低Pt催化劑方面, 課題組近期研究了表面Pt富集的PtRu納米粒子, 其中PtRu部分嵌入碳球表層形成高效的析氫催化劑. 利用聚合反應, 通過優化前軀體的加入時間 (6h最佳) 得到了部分鑲嵌到酚醛樹脂碳球中的PtRu合金 (PtRu@RFCS-6h) , 在高溫還原氣氛下PtRu合金錶面上優先析出Pt, 形成粒徑較小的Pt納米團簇, 這種催化劑在保證結構穩定的前提下提供了大量的Pt催化活性位. 實驗表明, 在0.5MH2SO4體系中PtRu@RFCS-6h催化劑HER過電位 (19.7mV和43.1mV分別在10和100mA·cm-2電流密度下) , TOF (4.03H2s-1) , Tafel斜率 (27.2mVdec-1) 以及穩定性等性能均優於商用Pt/C催化劑. 分析結果表明, PtRu合金錶面富集的痕量Pt納米團簇能夠有效地降低H的吸附能並利於水合質子的解離. 此外, 催化劑的製備工藝簡單, 貴金屬Pt的負載量比商用Pt/C催化劑少99.9%, 成本只有商用Pt/C催化劑的2%, 為替代商用Pt/C提供了可能. 該項成果發表在Energy& Environmental Science, 題目為Enhanced electrocatalytic performance for hydrogen evolution reaction through surface enrichment of platinum nanocluster alloying with ruthenium in-situ embedded in carbon (Energy &Environmental Science, 2018, 5, 11,1232-1239) .
Pd自發摻雜MoS2的機制探索
合成出的超低載量Pt催化劑的結構與性能
