Li+在活性物質內的擴散是一個重要的反應過程, 也是鋰離子電池內部化學反應的限制環節, 因此Li+擴散係數是鋰離子電池活性物質重要的一個參數, 擴散係數對鋰離子電池倍率性能有著重要的意義, 恒電流間歇滴定法 (GITT) 是一種重要的擴散係數測定方法.
GITT方法假設擴散過程主要發生在固相材料的表層, GITT方法主要有兩個部分組成, 其中第一部分為小電流恒流脈衝放電, 為了滿足擴散過程僅發生在表層的假設, 恒流脈衝放電的時間t要比較短, 需要滿足t< 2/D , 其中L 为材料的特征长度 , D 为材料的扩散系数; 第二部分为长时间的静置, 以让Li + 在活性物质内部充分扩散达到平衡状态.
下圖為一個典型的GITT測量擴散係數的過程, 採用的電池為1.2mAh的扣式電池, 正極材料為NCM, 測試前首先將電池充電到100%SoC, 然後按照0.1C放電15min, 然後靜置30min, 每次放電大約相當於2.5%的SoC, 因此總計能夠進行40次迴圈, 由於金屬Li負極對於電池電壓變化的影響非常小, 因此測試過程中的電壓變化主要來自於NCM材料, 也就是說採用該方法得到的擴散係數主要反應正極材料NCM的擴散係數.
完成了測試後我們就需要利用上面得到的數據對NCM材料的擴散係數進行計算, 這其中我們主要關心4個電壓數據, 一個是脈衝放電之前的電壓 V0; 一個是恒流放電瞬間電壓V1, V0與V1之間的差值主要反應的是電池內部的歐姆阻抗和電荷轉移阻抗等對電壓變化的影響; 一個是恒流放電結束時的電壓V2, 主要是由於Li+擴散進入到NCM材料內部引起的電壓變化; 一個是在靜置後期的電壓V3, 這主要是Li+在活性物質內部進行再擴散, 最終達到穩態導致的活性物質的電壓變化. 根據上面得到的數據, 以及費克第二定律我們可以採用下面所示的公式進行計算Li+在鋰離子電池內的擴散係數.
上式中nM為摩爾數量, VM為摩爾體積, S為界面面積, t為放電脈衝持續時間, 如果我們假設NCM顆粒為剛性小球, 半徑為Rs則上式可以轉化為下式2. 但是從下式我們也能夠注意到一些問題, 例如對於具有非常平坦電壓平台的材料例如LTO, LFP和石墨等材料, 在電壓平台範圍內由於Vs變化非常小, 接近於0, 因此導致最終Ds的值也接近於0, 這顯然是不準確的. 為了解決這一問題, 美國賓夕法尼亞州立大學的Zheng Shen (第一作者) 和Chao-Yang Wang (通訊作者) 通過最小二乘法對GITT測試結果進行優化處理, 從而大幅提升了GITT測試的準確性.
下圖為扣式半電池的模型, 正極為球形的NCM材料, 負極為金屬Li, 在該半電池中的阻抗模型如下式所示, 公式中參數的意義如下表所示
下圖展示了根據本文開始的第一張圖片所展示的測試數據, 採用最小二乘法的LS-GITT方法與普通GITT法測試得到的鋰離子材料固體擴散係數 (下圖a) 與誤差 (下圖b) , 其中NCM材料的顆粒半徑Rs=5.3um, 從下圖a中能夠看到兩種分析方法得到的Ds基本都在10-10-10-11cm2/s之間 (SoC﹥10%) , 這與文獻報道基本上一致, 但是能夠看到採用LS-GITT (實心數據點) 方法得到的數據波動要更加小一點, 從下圖b中的誤差分析中能夠看到LS-GITT方法 (實心數據點) 的誤差要顯著小於普通GITT方法 (空心數據點) , 在大多數SoC範圍內 (60%-100%) LS-GITT的準確度都要比GITT高一個數量級, 傳統的GITT方法在SoC為20-60%的範圍內比較準確, 一旦超出這個範圍後則準確度明顯下降, 而經過優化後的LS-GITT方法則在15%-100%的範圍準確度都非常高.
之所以GITT的準確度低於LS-GITT主要是因為GITT方法認為活性物質主要是表面擴散而忽略了活性物質顆粒內部的容量, 我們以NCM材料為例, L2/D大約為5000s, 而放電脈衝時間為900s, 雖然小於5000s, 但是不滿足遠小於的條件, 因此實際上得到的電壓變化數值不僅僅包含表面擴散的數值, 還包含體現SoC變化導致的電壓變化, 因此導致了採用傳統的GITT方法得到的擴散常數偏大. 雖然理論上我們可以通過降低脈衝放電時間的方法提高GITT的精度, 但是非常不幸的是隨著脈衝時間的變小, Vs的變化將變小, 又會導致測量精度降低, 雜訊增加, 同樣會引起最終得到的擴散常數D誤差增加.
針對傳統的GITT法存在的一些問題和不足, ZhengShen通過引入最小二乘法, 克服了GITT法在某些SoC範圍內準確度不夠的問題, 顯著提升了在大多數SoC範圍內恒電流間歇滴定法的計算精確度, 對於活性物質中Li+擴散係數的測定具有重要的意義 (感興趣的小夥伴可以參看原文了解相關內容) .
