外接電源給鋰離子電池充電時, 正極上的電子e通過外部電路跑到負極上, 鋰離子Li+從正極活性物質顆粒內部 '跳進' 電解液裡, '爬過' 隔膜上彎彎曲曲的小孔隙, '遊泳' 到達負極, 與早就跑過來的電子結合在一起, 進入負極活性物質顆粒內部. 如果負極沒有接受鋰離子的位置, 鋰離子會在負極表面析出, 形成鋰枝晶, 刺穿隔膜, 造成電池內短路, 引發熱失控. 因此, 在鋰電池設計時, 負極往往需要過量設計以避免此類情況出現, 具體包括兩個方面:
(1) N/P設計, 即單位面積內負極容量與正極容量的比值, NP比一般為1.1-1.5之間, 保證負極具備一定的過量以避免鋰枝晶析出, NP比具體數值按照不用材料體系的設計考慮.
(2) Overhang設計, Overhang是指負極極片長度和寬度方向多出正負極極片之外的部分.
負極過量以上兩個方面的設計都需要考慮電池製造工程能力, 比如塗布面密度精度, 極片尺寸精度, 電芯組裝精度等方面, 在生產精度範圍內務必保證負極過量. 從電池能量密度和成本方面考慮, 負極過量又應該儘可能低. 但是, 實際的情況特別複雜, N/P設計和Overhang設計都需要綜合考慮各方面因素.
那, Overhang設計對鋰離子電池性能又有什麼影響呢? 德國明斯特大學Tim Daggera做了專門實驗研究這個問題.
圖1不同的Overhang設計示意圖
圖1是不同的Overhang設計, 然後按照表1程序對以上幾種電池做迴圈測試, 然後對不同階段的極片做ICP測試, 研究負極極片鋰濃度的分布. 表1中SD表示CCCV充電後靜置120h做電池自放電實驗, dcv表示恒流放電之後再做0.05C恒壓放電測試.
表1電池迴圈測試程序
圖2是Overhang設計對電池首效和容量的影響, 隨著負極過量面積的增加, 電池首效降低, 從而電池的容量也逐漸降低. 在充電過程中, 部分鋰離子會擴散進入負極過量區域, 從而造成首效和容量下降. 在第7次充電後靜置120h自放電, 電池容量進一步降低, 而且隨著負極尺寸過量面積增加, 自放電容量損失增加. 但是, 後續的充放電迴圈, 部分容量能夠再次恢複, 負極過量面積比較大時, 容量恢複的迴圈次數更多, 如圖3所示.
圖2 Overhang設計對電池首效和容量的影響
圖3 SD和dcv對不同Overhang設計的影響
以上過程伴隨著鋰離子的自擴散, 如圖4所示, 充電後自放電靜置實驗, 負極極片鋰離子發生自擴散, 在負極極片整體區域內比較均勻的分布, 其中也包括overhang區域, 部分鋰離子自與正極重疊區域擴散到了overhang區域, 放電後overhang區域的鋰離子殘留在負極, 使放電容量降低了. 後續的迴圈過程中又有部分overhang區域殘留鋰離子擴散到了與正極重疊區域發揮作用, 容量恢複, 圖3所示, 第8次迴圈後放電容量高於充電容量.
圖4負極極片鋰濃度分布: (a) 極片示意圖, (b) 第7次迴圈後充電狀態 (自放電實驗後) , (c) 第7次迴圈後放電狀態, (d) 後續迴圈放電狀態
為了加速overhang區域的殘留鋰離子擴散到重疊區域發揮作用, 在20次迴圈放電後再加一個小電流恒壓放電, 在電場作用下, overhang區域的鋰離子加速擴散進入重疊區域, 圖3所示, 之後容量恢複更明顯, 而且overhang區域面積越大, 容量恢複越多.
表2不同狀態下overhang區域鋰濃度
為了證實以上結論, 作者做了ICP測試, 測試負極overhang區域的鋰濃度, 如表2所示. cc放電後鋰濃度為0.81mg, 如果充電後靜置120h自放電再cc放overhang區域電鋰濃度為0.98mg, 說明鋰從重疊區域擴散到了overhang區域, 放電後殘留在此區域. 如果放電後再恒壓放電overhang區域鋰濃度降低, 說明鋰擴散回重疊區域發揮作用了, 鋰濃度詳細分布如圖5所示.
圖5負極極片鋰濃度分布: (a) 未迴圈, (b) 第6次迴圈後放電狀態 (無自放電) , (c) 第7次迴圈後放電狀態 (自放電實驗後) , (d) 第20次迴圈後放電狀態 (恒壓放電實驗後)
結論: overhang會影響電池電化學性能, 正負極完全重疊, 沒有overhang設計的電池性能最好, 但是由於工程精度無法實現這種情況, 電池反而容易出現析鋰. overhang會使鋰離子擴散至此並殘留造成容量損失, 特別是如果在充電狀態下長時間保存更明顯. 放電後再加小電流恒壓放電能使overhang區域殘留鋰離子擴散回重疊區域發揮作用.
