外接电源给锂离子电池充电时, 正极上的电子e通过外部电路跑到负极上, 锂离子Li+从正极活性物质颗粒内部 '跳进' 电解液里, '爬过' 隔膜上弯弯曲曲的小孔隙, '游泳' 到达负极, 与早就跑过来的电子结合在一起, 进入负极活性物质颗粒内部. 如果负极没有接受锂离子的位置, 锂离子会在负极表面析出, 形成锂枝晶, 刺穿隔膜, 造成电池内短路, 引发热失控. 因此, 在锂电池设计时, 负极往往需要过量设计以避免此类情况出现, 具体包括两个方面:
(1) N/P设计, 即单位面积内负极容量与正极容量的比值, NP比一般为1.1-1.5之间, 保证负极具备一定的过量以避免锂枝晶析出, NP比具体数值按照不用材料体系的设计考虑.
(2) Overhang设计, Overhang是指负极极片长度和宽度方向多出正负极极片之外的部分.
负极过量以上两个方面的设计都需要考虑电池制造工程能力, 比如涂布面密度精度, 极片尺寸精度, 电芯组装精度等方面, 在生产精度范围内务必保证负极过量. 从电池能量密度和成本方面考虑, 负极过量又应该尽可能低. 但是, 实际的情况特别复杂, N/P设计和Overhang设计都需要综合考虑各方面因素.
那, Overhang设计对锂离子电池性能又有什么影响呢? 德国明斯特大学Tim Daggera做了专门实验研究这个问题.
图1不同的Overhang设计示意图
图1是不同的Overhang设计, 然后按照表1程序对以上几种电池做循环测试, 然后对不同阶段的极片做ICP测试, 研究负极极片锂浓度的分布. 表1中SD表示CCCV充电后静置120h做电池自放电实验, dcv表示恒流放电之后再做0.05C恒压放电测试.
表1电池循环测试程序
图2是Overhang设计对电池首效和容量的影响, 随着负极过量面积的增加, 电池首效降低, 从而电池的容量也逐渐降低. 在充电过程中, 部分锂离子会扩散进入负极过量区域, 从而造成首效和容量下降. 在第7次充电后静置120h自放电, 电池容量进一步降低, 而且随着负极尺寸过量面积增加, 自放电容量损失增加. 但是, 后续的充放电循环, 部分容量能够再次恢复, 负极过量面积比较大时, 容量恢复的循环次数更多, 如图3所示.
图2 Overhang设计对电池首效和容量的影响
图3 SD和dcv对不同Overhang设计的影响
以上过程伴随着锂离子的自扩散, 如图4所示, 充电后自放电静置实验, 负极极片锂离子发生自扩散, 在负极极片整体区域内比较均匀的分布, 其中也包括overhang区域, 部分锂离子自与正极重叠区域扩散到了overhang区域, 放电后overhang区域的锂离子残留在负极, 使放电容量降低了. 后续的循环过程中又有部分overhang区域残留锂离子扩散到了与正极重叠区域发挥作用, 容量恢复, 图3所示, 第8次循环后放电容量高于充电容量.
图4负极极片锂浓度分布: (a) 极片示意图, (b) 第7次循环后充电状态 (自放电实验后) , (c) 第7次循环后放电状态, (d) 后续循环放电状态
为了加速overhang区域的残留锂离子扩散到重叠区域发挥作用, 在20次循环放电后再加一个小电流恒压放电, 在电场作用下, overhang区域的锂离子加速扩散进入重叠区域, 图3所示, 之后容量恢复更明显, 而且overhang区域面积越大, 容量恢复越多.
表2不同状态下overhang区域锂浓度
为了证实以上结论, 作者做了ICP测试, 测试负极overhang区域的锂浓度, 如表2所示. cc放电后锂浓度为0.81mg, 如果充电后静置120h自放电再cc放overhang区域电锂浓度为0.98mg, 说明锂从重叠区域扩散到了overhang区域, 放电后残留在此区域. 如果放电后再恒压放电overhang区域锂浓度降低, 说明锂扩散回重叠区域发挥作用了, 锂浓度详细分布如图5所示.
图5负极极片锂浓度分布: (a) 未循环, (b) 第6次循环后放电状态 (无自放电) , (c) 第7次循环后放电状态 (自放电实验后) , (d) 第20次循环后放电状态 (恒压放电实验后)
结论: overhang会影响电池电化学性能, 正负极完全重叠, 没有overhang设计的电池性能最好, 但是由于工程精度无法实现这种情况, 电池反而容易出现析锂. overhang会使锂离子扩散至此并残留造成容量损失, 特别是如果在充电状态下长时间保存更明显. 放电后再加小电流恒压放电能使overhang区域残留锂离子扩散回重叠区域发挥作用.
