電解液是鋰離子電池的重要組成部分, 承擔著在正極和負極之間導通離子的作用, 但是傳統的碳酸酯類電解液具有很高的可燃性, 在熱失控中電解液的燃燒是重要的產熱來源, 根據NASA工程師的測試18650電池在熱失控中如果不計入電解液分解產熱, 則在整個熱失控中會材料分解會釋放29-49kJ能量, 但是一旦將電解液燃燒釋放的能量計算在內, 則鋰離子電池熱失控中由分解反應釋放的能量可達119-175kJ (詳見連結: 《NASA航天鋰離子電池熱失控分析》) , 可見電解液對鋰離子電池安全性的重要影響. 為了解決解決碳酸酯類電解液易燃的難題, 人們開發出了離子液體, 氟化溶劑等, 但是因為成本, 電導率等問題這些電解液始終沒有得到廣泛的應用, 武漢大學的Ziqi Zeng等人則開發了高濃度 (Li: 溶劑分子=1:2) 磷酸酯類電解液 (詳見連結: 《武漢大學研發高安全不燃電解液》) , 大部分溶劑分子與Li+形成溶劑化外殼, 在保持電解液不燃特性的同時, 極大改善了庫倫效率和迴圈穩定性.
雖然武漢大學開發的電解液解決了易燃的問題, 但是其溶劑需要使用磷酸酯類電解液和高濃度的鋰鹽LiFSI, 增加了電解液的成本. 近日, 韓國忠南國立大學的Hieu Quang Pham在傳統的碳酸酯類電解液的基礎上開發了一款不燃電解液, 他們的方法是向傳統的電解液 (1M的LiPF6, 溶劑為PC) 中加入氟代碳酸二乙酯DFDEC, 在電解液燃燒時電解液中的F離子會與H離子結合, 從而達到抑制燃燒的目的.
通常來講PC作為溶劑時會存在溶劑分子共嵌入的問題, 但是如果能夠形成穩定的SEI膜則能夠很好的抑制PC的共嵌入的問題, 因此Hieu Quang Pham向電解液中加入了1%的FEC添加劑, 以幫助在負極表面形成更好的SEI膜, 抑制PC的共嵌入問題.
從下圖c可以看到僅有PC溶劑的情況下, 電解液可以被輕易的點燃, 但是我們在上述的電解液中加入不同比例的DFDEC後 (PC: DFDEC=1:9, 2:8, 3:7和4:6) 後, 電解液則不會發生燃燒.
電解液的電化學穩定性也是我們關心的問題, DFDEC的HOMO能量-13.11eV, 低於EC (-12.86eV) 和EMC (-12.71eV) 因此使得DFDEC溶劑在正極表面的耐氧化特性要好於EC, EMC等傳統的有機溶劑, 線性極化掃描也證實了這一點, 採用PC, DFDEC溶劑的電解液在4.32V左右出現了第一個微弱的氧化峰, 此後一直到5.7V都沒有出現大氧化峰, 電化學穩定性要遠好於傳統的碳酸酯類電解液.
下圖c為不同比例的PC/DFDEC混合溶劑電解液在2.0-5.0V之間的迴圈性能曲線, 可以看到PC: DFDEC=1:9的電解液迴圈性能較差, 50次迴圈後容量保持率僅為49% (正極材料為Li1.13Mn0.463Ni0.203Co0.203O2;LMNC, 負極為金屬Li, 扣式電池) , 而配比為3:7的電解液性能較好, 容量可達280mAh/g, 迴圈50次後容量保持率可達93%, 首次庫倫效率達到79%.
為了驗證上述電解液在全電池中的性能Hieu Quang Pham以LMNC為正極, 石墨為負極製備了全電池, 並採用扣式電池中表現較好的3:7比例電解液, 從下圖所示的測試結果來看, 採用該電解液的全電池首次效率提高到了72%, 迴圈100次容量保持率為66%左右 (2.5-4.85V) , 相比於傳統碳酸酯類電解液有了非常大的提升, 但是仍然衰降較快, 這主要是因為石墨在PC溶劑中由於無法形成良好的SEI膜, 因此會發生PC共嵌入的問題, 導致石墨的分層和剝落. 為了解決這一問題Hieu QuangPham向上述的電解液中又加入了1wt%的FEC幫助負極表面形成更加穩定的SEI膜. 從下圖中能夠看到添加FEC後全電池的首次效率提升到了73%, 迴圈100次容量保持率大幅提高到了80%.
為了分析DFDEC提升高電壓下鋰離子電池迴圈性能的因素, Hieu Quang Pham對迴圈前後的LMNC的表面進行了XPS元素價態分析 (如下圖所示) , 從下圖A中能夠看到在傳統碳酸酯類電解液中迴圈的LNMC表面含有約31%的Mn2+離子, 這是由LNMC顆粒表面的Mn4+在還原為Mn3+後, 發生歧化反應, 生成Mn4+與Mn2+, 隨著Mn元素的價態的降低, 為了維持電荷平衡, LMNC材料也相應的失去部分O, 從而導致材料從層狀結構向尖晶石結構轉變. 但是當採用PC: DFDEC=3:7的電解液時, 我們僅僅能夠在LNMC表面觀測到26%的Mn3+, 如果再加入1wt%的FEC則Mn3+的比例會進一步下降到18%, 表明採用新型的DFDEC與PC混合溶劑電解液很好的改善了LMNC材料在高電壓下的界面穩定性.
從下圖B-2中可以看到, 在傳統電解液中迴圈後的LMNC材料表面形成了一層不均勻的表面層, 其中主要包含OP- F3−y(OR)y, 含PF-化合物, 酯類和羧酸鹽等, 同時在透射電鏡下我們也在靠近表面的位置觀察到了呈現尖晶石結構的區域, 在負極表面也檢測到了Mn, Ni等元素, 表明在傳統電解液中LMNC在高電壓下穩定性較差. 但是在PC與DFDEC混合電解液 (加入FEC) 中, LMNC材料表面則形成了一層薄的 (9nm) , 均勻和光滑的表面膜, 並且LMNC材料的層狀結構也得到了很好的保留. 這表明相比於傳統, 新型的電解液能夠更好的穩定LMNC在高電壓下的結構, 減少結構衰變和過渡金屬元素的溶解, 提升迴圈性能.
通常阻燃添加劑都會對鋰離子電池的性能產生負面的影響, 因此在實際中應用很少, Hieu Quang Pham通過在傳統的碳酸酯類 (PC) 電解液中添加DFDEC溶劑, 使得碳酸酯類電解液也具有了不燃燒的特性, 同時又保持了較好的電化學性能, 並通過在其中添加少量的FEC幫助形成了更好的SEI膜, 抑制了PC共嵌入的問題, 進一步提升了該電解液的性能, 同時DFDEC添加劑的使用也很好的提升了電解液在高電壓下的迴圈穩定性, 對於下一代高電壓材料的應用具有重要的意義.
