电解液是锂离子电池的重要组成部分, 承担着在正极和负极之间导通离子的作用, 但是传统的碳酸酯类电解液具有很高的可燃性, 在热失控中电解液的燃烧是重要的产热来源, 根据NASA工程师的测试18650电池在热失控中如果不计入电解液分解产热, 则在整个热失控中会材料分解会释放29-49kJ能量, 但是一旦将电解液燃烧释放的能量计算在内, 则锂离子电池热失控中由分解反应释放的能量可达119-175kJ (详见链接: 《NASA航天锂离子电池热失控分析》) , 可见电解液对锂离子电池安全性的重要影响. 为了解决解决碳酸酯类电解液易燃的难题, 人们开发出了离子液体, 氟化溶剂等, 但是因为成本, 电导率等问题这些电解液始终没有得到广泛的应用, 武汉大学的Ziqi Zeng等人则开发了高浓度 (Li: 溶剂分子=1:2) 磷酸酯类电解液 (详见链接: 《武汉大学研发高安全不燃电解液》) , 大部分溶剂分子与Li+形成溶剂化外壳, 在保持电解液不燃特性的同时, 极大改善了库伦效率和循环稳定性.
虽然武汉大学开发的电解液解决了易燃的问题, 但是其溶剂需要使用磷酸酯类电解液和高浓度的锂盐LiFSI, 增加了电解液的成本. 近日, 韩国忠南国立大学的Hieu Quang Pham在传统的碳酸酯类电解液的基础上开发了一款不燃电解液, 他们的方法是向传统的电解液 (1M的LiPF6, 溶剂为PC) 中加入氟代碳酸二乙酯DFDEC, 在电解液燃烧时电解液中的F离子会与H离子结合, 从而达到抑制燃烧的目的.
通常来讲PC作为溶剂时会存在溶剂分子共嵌入的问题, 但是如果能够形成稳定的SEI膜则能够很好的抑制PC的共嵌入的问题, 因此Hieu Quang Pham向电解液中加入了1%的FEC添加剂, 以帮助在负极表面形成更好的SEI膜, 抑制PC的共嵌入问题.
从下图c可以看到仅有PC溶剂的情况下, 电解液可以被轻易的点燃, 但是我们在上述的电解液中加入不同比例的DFDEC后 (PC: DFDEC=1:9, 2:8, 3:7和4:6) 后, 电解液则不会发生燃烧.
电解液的电化学稳定性也是我们关心的问题, DFDEC的HOMO能量-13.11eV, 低于EC (-12.86eV) 和EMC (-12.71eV) 因此使得DFDEC溶剂在正极表面的耐氧化特性要好于EC, EMC等传统的有机溶剂, 线性极化扫描也证实了这一点, 采用PC, DFDEC溶剂的电解液在4.32V左右出现了第一个微弱的氧化峰, 此后一直到5.7V都没有出现大氧化峰, 电化学稳定性要远好于传统的碳酸酯类电解液.
下图c为不同比例的PC/DFDEC混合溶剂电解液在2.0-5.0V之间的循环性能曲线, 可以看到PC: DFDEC=1:9的电解液循环性能较差, 50次循环后容量保持率仅为49% (正极材料为Li1.13Mn0.463Ni0.203Co0.203O2;LMNC, 负极为金属Li, 扣式电池) , 而配比为3:7的电解液性能较好, 容量可达280mAh/g, 循环50次后容量保持率可达93%, 首次库伦效率达到79%.
为了验证上述电解液在全电池中的性能Hieu Quang Pham以LMNC为正极, 石墨为负极制备了全电池, 并采用扣式电池中表现较好的3:7比例电解液, 从下图所示的测试结果来看, 采用该电解液的全电池首次效率提高到了72%, 循环100次容量保持率为66%左右 (2.5-4.85V) , 相比于传统碳酸酯类电解液有了非常大的提升, 但是仍然衰降较快, 这主要是因为石墨在PC溶剂中由于无法形成良好的SEI膜, 因此会发生PC共嵌入的问题, 导致石墨的分层和剥落. 为了解决这一问题Hieu QuangPham向上述的电解液中又加入了1wt%的FEC帮助负极表面形成更加稳定的SEI膜. 从下图中能够看到添加FEC后全电池的首次效率提升到了73%, 循环100次容量保持率大幅提高到了80%.
为了分析DFDEC提升高电压下锂离子电池循环性能的因素, Hieu Quang Pham对循环前后的LMNC的表面进行了XPS元素价态分析 (如下图所示) , 从下图A中能够看到在传统碳酸酯类电解液中循环的LNMC表面含有约31%的Mn2+离子, 这是由LNMC颗粒表面的Mn4+在还原为Mn3+后, 发生歧化反应, 生成Mn4+与Mn2+, 随着Mn元素的价态的降低, 为了维持电荷平衡, LMNC材料也相应的失去部分O, 从而导致材料从层状结构向尖晶石结构转变. 但是当采用PC: DFDEC=3:7的电解液时, 我们仅仅能够在LNMC表面观测到26%的Mn3+, 如果再加入1wt%的FEC则Mn3+的比例会进一步下降到18%, 表明采用新型的DFDEC与PC混合溶剂电解液很好的改善了LMNC材料在高电压下的界面稳定性.
从下图B-2中可以看到, 在传统电解液中循环后的LMNC材料表面形成了一层不均匀的表面层, 其中主要包含OP- F3−y(OR)y, 含PF-化合物, 酯类和羧酸盐等, 同时在透射电镜下我们也在靠近表面的位置观察到了呈现尖晶石结构的区域, 在负极表面也检测到了Mn, Ni等元素, 表明在传统电解液中LMNC在高电压下稳定性较差. 但是在PC与DFDEC混合电解液 (加入FEC) 中, LMNC材料表面则形成了一层薄的 (9nm) , 均匀和光滑的表面膜, 并且LMNC材料的层状结构也得到了很好的保留. 这表明相比于传统, 新型的电解液能够更好的稳定LMNC在高电压下的结构, 减少结构衰变和过渡金属元素的溶解, 提升循环性能.
通常阻燃添加剂都会对锂离子电池的性能产生负面的影响, 因此在实际中应用很少, Hieu Quang Pham通过在传统的碳酸酯类 (PC) 电解液中添加DFDEC溶剂, 使得碳酸酯类电解液也具有了不燃烧的特性, 同时又保持了较好的电化学性能, 并通过在其中添加少量的FEC帮助形成了更好的SEI膜, 抑制了PC共嵌入的问题, 进一步提升了该电解液的性能, 同时DFDEC添加剂的使用也很好的提升了电解液在高电压下的循环稳定性, 对于下一代高电压材料的应用具有重要的意义.
