產氣問題在採用液態電解液的鋰離子電池中非常常見, 通常鋰離子電池產氣主要發生在兩個階段: 首先是化成階段, 隨著Li+持續嵌入到負極之中, 負極的電勢逐漸下降, 當負極電勢下降到1V左右時, 電解液中的溶劑例如EC, 以及電解液中的添加劑, 如VC, FEC等開始在負極表面發生還原分解, 形成我們所熟知的SEI膜, 併產生CO, CO 2, C2H4等氣體, 因此軟包鋰離子電池在生產過程中都會預留氣室, 並在產氣後將氣體排出; 第二個產氣較多的階段主要是在鋰離子電池因使用不當而發生過充時, 液態電解質不僅會在電勢較低時發生還原分解, 在電勢過高時還會在正極表面發生氧化分解, 例如我們之前曾經報道過, 法國國立奧爾良大學的Y. Fernandes等人研究顯示在鋰離子電池過充過程中釋放的主要氣體包含CO 2 (47%) , H2 (23%) , C2H4 (10%) , CO (4.9%) 和C 2H5F (4.6%) (鋰離子電池在過充中都產生了什麼氣體? ) , 在鋰離子電池迴圈過程中雖然也伴隨著持續的產氣, 但是相比於這兩個階段產氣量要小的多.
一般我們認為產氣是採用液態電解液鋰離子電池的 '專利' , 而採用固態電解質的鋰離子電池, 由於固態電解質穩定性較好, 不容易發生分解, 因此一般我們認為全固態鋰離子電池是不產氣的. 但是德國卡爾斯魯厄理工學院的Timo Bartsch (第一作者, 通訊作者) , Jürgen Janek (通訊作者) 和Torsten Brezesinski (通訊作者) 的研究顯示, 採用高Ni層狀正極材料和硫代磷酸鹽固態電解質體系的全固態電池在充電電壓超過4.5V後仍然會產生CO 2和O 2, 進一步的研究表明CO 2主要來自於正極材料表面的碳酸鹽分解, 而O 2則主要來自於高鎳正極材料體相的分解.
實驗中Timo Bartsch採用NCM622作為正極材料, β-Li 3PS 4作為電解質, 以金屬In和Li 4Ti 5O12作為負極. 我們都知道NCM622材料暴露在空氣中時, 會與空氣中水分和CO 2發生反應, 在顆粒的表面生成Li 2CO 3, 為了減少顆粒表面碳酸鹽雜質, Timo Bartsch將NCM622材料在740℃高溫, 氧氣環境中熱處理2h, 採用滴定檢測表明NCM622材料表面的Li 2CO 3含量從0.09%下降到了0.03%, 但是處理後的NCM622材料與β-Li3PS4組成全電池後, 在首次充電的過程中會造成固態電解質的分解, 引起迴圈過程中極化增加, 因此Timo Bartsch認為NCM622材料表面適當的Li 2CO 3對於穩定界面還是非常有必要的. 因此在後續的實驗中, 採用同位素示蹤方法在NCM622顆粒表面生成了一層含有95%的13C的Li 213CO 3層 (含量約為0.72wt%) , 用來追蹤全固態電池中氣體的來源.
經過同位素標記後的NCM622材料與固態電解質組成片狀電池, 然後在45℃下, 2.9-5.0V之間, 以C/20的小倍率進行迴圈, 同時利用質譜儀監測氣體的產生. 首先TimoBartsch以金屬In作為負極進行測試, 在首次充放電的過程中NCM622材料的充電比容量為240mAh/g, 放電容量為204mAh/g, 首次效率為85%. 通過質譜儀原位檢測發現上述的全固態電池在使用中產生的主要氣體為H 2, CO 2和O 2, 其中H 2只是在通電的瞬間產生了一個非常尖銳的峰, 作者認為這主要是因為體系中痕量水分解產生的. 而O 2則是在每個迴圈中都會產生, 在首次迴圈中當電壓達到4.5V後O 2開始釋放, 在達到最高截止電壓時, O 2的釋放量達到最大, 隨後的幾個迴圈中O 2的產生量明顯下降, 作者認為這主要是NCM材料在高SoC下, 發生分解釋放O 2造成的.
從CO 2的釋放來看, 在電壓達到4.0V後, 就出現了一個小的釋放峰值, 隨後在電壓達到4.5V以後開始大量釋放, 從質譜圖上能夠看到, 釋放的CO 2種主要是同位素標記的13CO 2, 少量的為普通12CO 2, 這與NCM622顆粒表面生成的Li 2CO 3成分 (95%的Li 213CO 3, 5%的普通Li 2CO 3) 相一致, 這表明全固態電池中的CO 2主要來自於NCM622材料顆粒表面的Li 2CO 3分解, 與O 2一樣在首次充放電中CO 2產生量最大, 隨後的兩次迴圈中CO 2的產生了逐漸減少. 但是作者在這裡也注意到了一個細節, 在前三次迴圈中中檢測到的CO 2氣體總量僅為NCM622顆粒表面Li 2CO 3總量的7%左右, 這可能有兩個原因: 首先是在全固態電池中碳酸鹽的分解速度要慢的多; 或者產生的氣體與固態電解質相互作用, 發生了物理吸附或者化學吸附. 但是無論如何, 全固態電池的產氣量相比於液態電解液鋰離子電池都要小的多, 這也是全固態電解質一個明顯的優勢.
Timo Bartsch的工作讓我們認識到即便是全固態電池仍然可能面臨著產氣的問題, 對於NCM622材料與β-Li 3PS 4電解質和金屬In負極組成的全固態電池體系, 在迴圈過程中主要產生CO 2和O 2兩種氣體, 其中CO 2主要來自NCM622顆粒表面的Li 2CO 3的分解, O 2主要來自於NCM622材料的分解, 這表明我們在全固態電池設計時也要關心產氣問題, 避免迴圈過程中產生的氣體對於電池性能的影響.
