产气问题在采用液态电解液的锂离子电池中非常常见, 通常锂离子电池产气主要发生在两个阶段: 首先是化成阶段, 随着Li+持续嵌入到负极之中, 负极的电势逐渐下降, 当负极电势下降到1V左右时, 电解液中的溶剂例如EC, 以及电解液中的添加剂, 如VC, FEC等开始在负极表面发生还原分解, 形成我们所熟知的SEI膜, 并产生CO, CO 2, C2H4等气体, 因此软包锂离子电池在生产过程中都会预留气室, 并在产气后将气体排出; 第二个产气较多的阶段主要是在锂离子电池因使用不当而发生过充时, 液态电解质不仅会在电势较低时发生还原分解, 在电势过高时还会在正极表面发生氧化分解, 例如我们之前曾经报道过, 法国国立奥尔良大学的Y. Fernandes等人研究显示在锂离子电池过充过程中释放的主要气体包含CO 2 (47%) , H2 (23%) , C2H4 (10%) , CO (4.9%) 和C 2H5F (4.6%) (锂离子电池在过充中都产生了什么气体? ) , 在锂离子电池循环过程中虽然也伴随着持续的产气, 但是相比于这两个阶段产气量要小的多.
一般我们认为产气是采用液态电解液锂离子电池的 '专利' , 而采用固态电解质的锂离子电池, 由于固态电解质稳定性较好, 不容易发生分解, 因此一般我们认为全固态锂离子电池是不产气的. 但是德国卡尔斯鲁厄理工学院的Timo Bartsch (第一作者, 通讯作者) , Jürgen Janek (通讯作者) 和Torsten Brezesinski (通讯作者) 的研究显示, 采用高Ni层状正极材料和硫代磷酸盐固态电解质体系的全固态电池在充电电压超过4.5V后仍然会产生CO 2和O 2, 进一步的研究表明CO 2主要来自于正极材料表面的碳酸盐分解, 而O 2则主要来自于高镍正极材料体相的分解.
实验中Timo Bartsch采用NCM622作为正极材料, β-Li 3PS 4作为电解质, 以金属In和Li 4Ti 5O12作为负极. 我们都知道NCM622材料暴露在空气中时, 会与空气中水分和CO 2发生反应, 在颗粒的表面生成Li 2CO 3, 为了减少颗粒表面碳酸盐杂质, Timo Bartsch将NCM622材料在740℃高温, 氧气环境中热处理2h, 采用滴定检测表明NCM622材料表面的Li 2CO 3含量从0.09%下降到了0.03%, 但是处理后的NCM622材料与β-Li3PS4组成全电池后, 在首次充电的过程中会造成固态电解质的分解, 引起循环过程中极化增加, 因此Timo Bartsch认为NCM622材料表面适当的Li 2CO 3对于稳定界面还是非常有必要的. 因此在后续的实验中, 采用同位素示踪方法在NCM622颗粒表面生成了一层含有95%的13C的Li 213CO 3层 (含量约为0.72wt%) , 用来追踪全固态电池中气体的来源.
经过同位素标记后的NCM622材料与固态电解质组成片状电池, 然后在45℃下, 2.9-5.0V之间, 以C/20的小倍率进行循环, 同时利用质谱仪监测气体的产生. 首先TimoBartsch以金属In作为负极进行测试, 在首次充放电的过程中NCM622材料的充电比容量为240mAh/g, 放电容量为204mAh/g, 首次效率为85%. 通过质谱仪原位检测发现上述的全固态电池在使用中产生的主要气体为H 2, CO 2和O 2, 其中H 2只是在通电的瞬间产生了一个非常尖锐的峰, 作者认为这主要是因为体系中痕量水分解产生的. 而O 2则是在每个循环中都会产生, 在首次循环中当电压达到4.5V后O 2开始释放, 在达到最高截止电压时, O 2的释放量达到最大, 随后的几个循环中O 2的产生量明显下降, 作者认为这主要是NCM材料在高SoC下, 发生分解释放O 2造成的.
从CO 2的释放来看, 在电压达到4.0V后, 就出现了一个小的释放峰值, 随后在电压达到4.5V以后开始大量释放, 从质谱图上能够看到, 释放的CO 2种主要是同位素标记的13CO 2, 少量的为普通12CO 2, 这与NCM622颗粒表面生成的Li 2CO 3成分 (95%的Li 213CO 3, 5%的普通Li 2CO 3) 相一致, 这表明全固态电池中的CO 2主要来自于NCM622材料颗粒表面的Li 2CO 3分解, 与O 2一样在首次充放电中CO 2产生量最大, 随后的两次循环中CO 2的产生了逐渐减少. 但是作者在这里也注意到了一个细节, 在前三次循环中中检测到的CO 2气体总量仅为NCM622颗粒表面Li 2CO 3总量的7%左右, 这可能有两个原因: 首先是在全固态电池中碳酸盐的分解速度要慢的多; 或者产生的气体与固态电解质相互作用, 发生了物理吸附或者化学吸附. 但是无论如何, 全固态电池的产气量相比于液态电解液锂离子电池都要小的多, 这也是全固态电解质一个明显的优势.
Timo Bartsch的工作让我们认识到即便是全固态电池仍然可能面临着产气的问题, 对于NCM622材料与β-Li 3PS 4电解质和金属In负极组成的全固态电池体系, 在循环过程中主要产生CO 2和O 2两种气体, 其中CO 2主要来自NCM622颗粒表面的Li 2CO 3的分解, O 2主要来自于NCM622材料的分解, 这表明我们在全固态电池设计时也要关心产气问题, 避免循环过程中产生的气体对于电池性能的影响.
