鋰離子電池極片是一種由電極塗層和集流體箔材組成的三層結構複合材料, 即顆粒組成的塗層, 均勻的塗敷在金屬集流體兩側, 主要由四部分組成: (1)活性物質顆粒; (2)導電劑和黏結劑相互混合的組成相(碳膠相); (3)孔隙, 填滿電解液; (4) 金屬箔材集流體.
極片的機械穩定性對電池有重要影響, 特別像矽基負極, 在充電/放電周期內插入和脫出鋰時, 體積變化達到270%, 迴圈壽命差. 這個體積膨脹會導致矽顆粒的粉碎, 以及塗層從銅集流體中分離.
用來確定活性物質塗層預期使用壽命和性能的重要方法是檢查塗層結合強度, 塗層失效情況的分析. 塗層失效包括塗層從基材的剝離, 這種剝離可能是因為機械或熱應力, 電化學應力等原因引起. 塗層材料的剝離可以表現為多種不同的方式: 開裂, 脫層, 散裂, 碎裂或塑性變形等. 檢查塗層附著力和塗層失效分析需要採用可靠實用的方法來定量說明塗層-基材之間的附著強度和表徵失效機理, 是用於預防或制止附著失效的重要資訊. 理解這些知識有助於提高整體塗層的質量和性能.
實際附著力是將塗層從基材分離所需要施加的載荷. 實際附著力可能會受到許多因素, 如塗層厚度, 基材的粗糙度, 塗層的機械性能和基材的表面化學結果的影響. 實際附著力的測定結果也可能受試驗方法的影響. 最常用的方法包括剝離試驗, 彎曲試驗, 劃痕試驗和壓痕試驗.
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1, 納米壓痕
納米壓痕技術也稱深度敏感壓痕技術 (Depth-SensingIndentation, DSI), 是最簡單的測試材料力學性質的方法之一, 可以在納米尺度上測量材料的各種力學性質, 如載荷-位移曲線, 彈性模量, 硬度, 斷裂韌性, 應變硬化效應, 粘彈性或蠕變行為等. 以下視頻為納米壓痕基本原理介紹.
圖1 (a) 納米壓痕測試示意圖; (b, c) 負極極片壓痕掃描照片
圖1是納米壓痕測試原理示意圖以及鋰離子電池負極極片壓痕的掃描照片, 測試時, 對壓頭施載入荷P, 壓頭壓入樣品中, 卸載後在樣品表面留下壓痕. 圖2是納米壓痕試驗中典型的載荷-位移曲線. 在載入過程中試樣表面首先發生的是彈性變形, 隨著載荷進一步提高, 塑性變形開始出現並逐步增大; 卸載過程主要是彈性變形恢複的過程, 而塑性變形最終使得樣品表面形成了壓痕. 圖中hc是接觸深度, ht是最大載荷時的位移, ε是與壓頭有關的儀器參數. 由圖2可知, 載荷從0逐漸增加到最大載荷30mN, 隨後載荷基本成直線下降, 此時該直線的斜率即為該試樣的接觸剛度S. 通過測量壓入載荷P, 壓痕表面積A以及接觸剛度S就可以計算得到硬度H和彈性模量E.
圖2納米壓痕測試中典型的載荷-位移曲線
圖3是鋰離子電池 (a) 正極和 (b) 負極多次納米壓痕測試載荷-位移曲線, 以及 (a) 正極和 (b) 負極不同壓入深度測試對應的彈性模量. 研究表明, 塗層內部的微觀結構和內應力是造成塗層厚度不同時塗層彈性模量變化的主要原因, 製備塗層時, 塗層越厚, 緻密度越高, 內應力越大, 導致測試的塗層的彈性模量就越大. 當壓入深度很小時, 特別是試樣表面粗糙時, 就會產生明顯的表面效應. 這主要是由表面粗糙度所引起的, 主要表現為剛開始測試時數據不真實和分散. 為儘可能地減少表面粗糙度所帶來的影響, 建議壓入深度不小於某一直, 以保證表面粗糙度引起的壓入深度的不確定度比較小.
圖3鋰離子電池 (a) 正極和 (b) 負極多次納米壓痕測試載荷-位移曲線, 以及 (a) 正極和 (b) 負極不同壓入深度測試對應的彈性模量
2, 拉伸測試
拉伸試驗是指在承受軸向拉伸載荷下測定材料特性的試驗方法. 利用拉伸試驗得到的數據可以確定材料的彈性極限, 伸長率, 彈性模量, 比例極限, 面積縮減量, 拉伸強度, 屈服點, 屈服強度和其它拉伸性能指標.
圖4是應用於鋰離子電池極片的拉伸測試樣品規格及簡易拉伸測試夾具.
圖4鋰離子電池極片拉伸測試樣品規格及簡易拉伸測試夾具
圖5是鋰離子電池的負極, 正極和鋁箔拉伸測試的應力-應變曲線, 與金屬材料的典型應力-應變曲線類似, 一般分為以下幾個階段:
1) 彈性階段: 應力應變基本上呈線性關係. 卸載後還可以恢複到原來的長度. 曲線在形變達到0.2%的點稱屈服點, 對應的強度為屈服強度, 此時可以計算出彈性模量E, 即曲線的斜率.
2) 屈服階段: 應力基本保持不變, 而應變有顯著增加.
3) 強化階段: 這個階段是塑性硬化階段, 電池極片沒有觀察到這個階段. 在f點對應的應力峰值為抗拉強度.
4) 局部變形階段: 此時樣品會發生縮頸現象, 直至斷裂.
極片拉伸斷裂過程如圖6所示.
圖5鋰離子電池的 (a, b) 負極, (c) 正極和 (d) 鋁箔拉伸測試應力-應變曲線
圖6極片拉伸斷裂過程示意圖
圖7是鋰離子電池的 (a) 負極和 (c) 正極拉伸測試的應力-應變曲線, 根據這些測試數據推斷鋰離子電池極片的本構關係, 並將這些極片的擬合模型應用於鋰離子電池的類比計算中, 研究電池的機械性能.
圖7鋰離子電池的 (a) 負極和 (c) 正極拉伸應力-應變曲線, 以及極片本構關係的模型擬合
3, 壓縮測試
在金屬材料的力學性能測試中, 拉伸試驗中定義的力學性能指標和相應的計算公式, 在壓縮試驗中基本上都適用. 但是, 對試樣施加單軸壓縮載荷時, 其應力狀態軟性係數明顯大於拉伸狀態, 使得有些在拉伸試驗中顯示脆性斷裂的材料 (如灰鑄鐵, 陶瓷, 非晶合金等) , 在壓縮試驗中有可能會顯示一定的塑性變形, 或顯示較高的強度. 因此, 在研究脆性材料的變形和斷裂行為時往往採用壓縮試驗, 同時測量其強度和塑性.
在研究鋰離子電池極片本構關係模型時, 為了更全面地認識極片的力學性能, 在對極片做拉伸的同時, 也常常對極片做壓縮測試, 圖8是鋰離子電池的 (a) 負極和 (c) 正極壓縮測試的應力-應變曲線, 以及極片本構關係的模型擬合. 根據極片的拉伸和壓縮實驗測試數據構築極片的本構模型, 再將模型應用於研究電池組裝工藝中的極片斷裂行為, 實驗和類比對比結果如圖9所示.
圖8 鋰離子電池的 (a) 負極和 (c) 正極壓縮測試應力-應變曲線, 以及極片本構關係的模型擬合
圖9電池組裝工藝中極片斷裂行為的實驗和類比研究
4, 彎折測試
彎曲試驗時試樣表面應力最大, 可以靈敏地反應材料表面缺陷, 常用於研究表面強化工藝及表面性能. 圖9給出了常見的三點彎曲試驗的載入及記錄的載荷撓度曲線示意圖, 圖中虛線對應的應力值即為材料的抗彎強度 (flexural strength or bend strength) .
圖10彎曲試驗載入及記錄的載荷撓度曲線示意圖
5, 剝離測試
塗層剝離強度是指塗層與基體之間單位面積塗層從基體材料結合面上剝落下來所需要的力. 它是檢測塗層性能非常重要的一個指標. 若結合強度過小, 輕則會引起塗層壽命降低, 產生早期失效, 重則造成塗層局部起皮, 剝落無法使用.
塗層拉伸強度是塗層承受法向拉伸應力的極限能力, 這是評定塗層結合強度的最重要指標. 試驗中利用試驗工具或設備使試樣承受垂直於塗層表面的拉伸力, 直至試樣被拉開, 即塗層剝離, 記下破壞時的載荷, 以試樣的斷面積除載荷值, 即可求出塗層的拉伸強度.
一般測試方法, 將極片分條, 壓敏3M-VHB雙面膠貼在電極表面, 另一面貼在不鏽鋼板上, 將不鏽鋼板和集流體固定在拉伸設備的兩個夾具上, 然後以一定的速度拉伸樣品, 進行180度剝離測試, 當鋁集流體被完全剝離下來時檢測到的力就是剝離力, 測試原理如圖11所示.
圖11塗層剝離強度測試示意圖
採用微機控制電子萬能試驗機可進行拉伸試驗, 壓縮試驗, 剝離試驗, 撕裂試驗以及剪切與彎曲試驗等.
6, 劃痕測試
圖12劃痕試驗儀的一般操作示意圖. 在進行劃痕試驗期間, 由金剛石或其它硬質材料製成的劃針沿塗層表麵線性劃線, 同時施加恒定或者逐漸增加的載荷. 其結果是, 劃針劃入塗層, 到達塗層界面或穿過塗層到達基材界面. 塗層和基材體系會產生內聚和附著失效. 檢查直接從劃痕試驗以及劃痕後顯微分析獲得的數據可得到有關塗層本身和塗層–基材體系的有用資訊.
圖13是兩種不同工藝的矽基負極在不同載荷作用下劃痕掃描電鏡照片, 通過研究劃痕測試實驗數據, 可以比較負極極片的機械穩定性, 推斷電池的迴圈壽命和性能.
圖12劃痕試驗儀的一般操作示意圖.
圖13兩種不同工藝的矽基負極在不同載荷作用下劃痕掃描電鏡照片
