補鋰這個話題已經是老生常談了, 前面我們已經將目前主流的補鋰工藝進行了簡單的總結, 總的來說採用金屬Li粉和Li箔直接對負極進行補鋰技術成熟度較高, 也是目前動力電池廠家採用的主要方法, 然而安全問題和高成本是金屬Li補鋰無法迴避的問題. 相比之下, 正極補鋰工藝安全性好, 不改變現有工藝, 但是技術成熟度較低, 還需要相關材料廠家推出相應的產品.
正極補鋰除了向正極體系中添加少量的高容量含Li氧化物之外, 還有一種手段是通過正極材料合成過程中添加過量的Li元素, 從而在正極材料中儲存過量的Li, 在首次充電的過程中過量的Li能夠釋放出來補充負極消耗的Li元素, 從而達到提升首次效率的目的.
在正極材料添加過量的鋰一般有兩種方式, 第一種是通過電化學反應讓Li+嵌入的正極材料之中, 一般是首先將正極材料與金屬Li組成半電池, 對正極材料進行嵌鋰, 然後該正極材料與普通負極組成全電池, 從而達到補鋰的目的. 這種方法比較簡單, 也能夠很好的控制嵌入Li的量, 適合在實驗室中使用, 但是缺點也很明顯, 操作比較複雜, 在實際生產中沒有實用價值. 另外一種方法是通過化學方法, 在合成的過程中加入過量的Li, 雖然技術難度比較高, 但是在電池生產中不需要增加額外的工藝, 因此更加具有實用價值.
正極預鋰化的概念來自於德國Giulio Gabrielli等, Giulio Gabrielli在2016年首次報道了通過化學方法合成Li 1+XNi 0.5Mn 1.5O4材料, 但是當時Giulio Gabrielli是希望通過合成Li 1+XNi 0.5Mn 1.5O4材料 (200mAh/g) 的方式提高LiNi 0.5Mn 1.5O4材料 (147mAh/g) 的可逆容量, 直到2017年GiulioGabrielli等人才發現了Li 1+XNi 0.5Mn 1.5O4材料在解決鋰離子電池首次效率低問題上的潛力, 在首次充電過程中過量的Li脫出後, Li 1+XNi 0.5Mn 1.5O4材料就轉變為了正常的LiNi 0.5Mn 1.5O4材料, 通過控制不同比例的Li 1+XNi 0.5Mn 1.5O4材料與LiNi 0.5Mn 1.5O4材料材料混合, 就能精準的控制Li過量的比例, 從而完全彌補負極在首次充電過程中不可逆容量損失, 這也是正極補鋰工藝上的一次創新和突破.
Giulio Gabrielli合成Li 1+XNi 0.5Mn 1.5O4材料的方式是化學合成法, 在材料的合成過程中直接增加過量的Li, 因此更加具有實用價值, 是解決含SiO x鋰離子電池首次效率較低問題的有效方法. 但是在正極材料中添加過量的Li並形成穩定的結構, 並保證材料的迴圈性能不受影響並不是一件容易的事情, 小編也查閱了Giulio Gabrielli發表的所有文章, 目前尚未見到Giulio Gabrielli將該方法應用在其他材料 (例如NCA和NCM材料) 中的報道, 也從側面反映了該方法並非適合所有的正極材料.
近期來自印度的Vanchiappan Aravindan發現該方法也能夠應用在LiVPO 4F材料上, Vanchiappan Aravindan採用的方法是相對比較簡單的電化學嵌入方法, 也就是首先將LiVPO 4F與金屬Li組成電池, 進行放電讓Li+嵌入LiVPO 4F材料之中形成Li 1.26VPO 4F, 然後將電池解剖, Li 1.26VPO 4F再與負極材料 (這裡採用的a-Fe 2O3) 組成全電池, 利用Li 1.26VPO 4F材料中過量的Li元素彌補a-Fe 2O3材料在首次嵌鋰過程中的不可逆容量 (約503mAh/g) , 極大的提升了全電池的能量密度. 但是該方法需要首先組成半電池, 採用電化學的方法將Li+嵌入到正極材料之中, 因此在實際生產中實際應用意義不大, 因此後續還需要繼續探索如何通過化學方法直接合成鋰過量的Li 1.26VPO 4F料, 實現正極補鋰.
正極預鋰化是解決SiO x負極不可逆容量大, 提升鋰離子電池能量密度的理想方法, 但是要在正極中嵌入過量的Li並保持穩定結構, 面臨較大的挑戰, 因此目前的正極預鋰化研究主要還是集中在尖晶石結構的LiMn 2O4和LiNi 0.5Mn 1.5O4材料上, 如果能夠在NCA和NCM材料上應用預鋰化技術, 嵌入過量的Li元素, 同時又不影響NCA和NCM材料的性能, 將有巨大的應用價值.
