补锂这个话题已经是老生常谈了, 前面我们已经将目前主流的补锂工艺进行了简单的总结, 总的来说采用金属Li粉和Li箔直接对负极进行补锂技术成熟度较高, 也是目前动力电池厂家采用的主要方法, 然而安全问题和高成本是金属Li补锂无法回避的问题. 相比之下, 正极补锂工艺安全性好, 不改变现有工艺, 但是技术成熟度较低, 还需要相关材料厂家推出相应的产品.
正极补锂除了向正极体系中添加少量的高容量含Li氧化物之外, 还有一种手段是通过正极材料合成过程中添加过量的Li元素, 从而在正极材料中储存过量的Li, 在首次充电的过程中过量的Li能够释放出来补充负极消耗的Li元素, 从而达到提升首次效率的目的.
在正极材料添加过量的锂一般有两种方式, 第一种是通过电化学反应让Li+嵌入的正极材料之中, 一般是首先将正极材料与金属Li组成半电池, 对正极材料进行嵌锂, 然后该正极材料与普通负极组成全电池, 从而达到补锂的目的. 这种方法比较简单, 也能够很好的控制嵌入Li的量, 适合在实验室中使用, 但是缺点也很明显, 操作比较复杂, 在实际生产中没有实用价值. 另外一种方法是通过化学方法, 在合成的过程中加入过量的Li, 虽然技术难度比较高, 但是在电池生产中不需要增加额外的工艺, 因此更加具有实用价值.
正极预锂化的概念来自于德国Giulio Gabrielli等, Giulio Gabrielli在2016年首次报道了通过化学方法合成Li 1+XNi 0.5Mn 1.5O4材料, 但是当时Giulio Gabrielli是希望通过合成Li 1+XNi 0.5Mn 1.5O4材料 (200mAh/g) 的方式提高LiNi 0.5Mn 1.5O4材料 (147mAh/g) 的可逆容量, 直到2017年GiulioGabrielli等人才发现了Li 1+XNi 0.5Mn 1.5O4材料在解决锂离子电池首次效率低问题上的潜力, 在首次充电过程中过量的Li脱出后, Li 1+XNi 0.5Mn 1.5O4材料就转变为了正常的LiNi 0.5Mn 1.5O4材料, 通过控制不同比例的Li 1+XNi 0.5Mn 1.5O4材料与LiNi 0.5Mn 1.5O4材料材料混合, 就能精准的控制Li过量的比例, 从而完全弥补负极在首次充电过程中不可逆容量损失, 这也是正极补锂工艺上的一次创新和突破.
Giulio Gabrielli合成Li 1+XNi 0.5Mn 1.5O4材料的方式是化学合成法, 在材料的合成过程中直接增加过量的Li, 因此更加具有实用价值, 是解决含SiO x锂离子电池首次效率较低问题的有效方法. 但是在正极材料中添加过量的Li并形成稳定的结构, 并保证材料的循环性能不受影响并不是一件容易的事情, 小编也查阅了Giulio Gabrielli发表的所有文章, 目前尚未见到Giulio Gabrielli将该方法应用在其他材料 (例如NCA和NCM材料) 中的报道, 也从侧面反映了该方法并非适合所有的正极材料.
近期来自印度的Vanchiappan Aravindan发现该方法也能够应用在LiVPO 4F材料上, Vanchiappan Aravindan采用的方法是相对比较简单的电化学嵌入方法, 也就是首先将LiVPO 4F与金属Li组成电池, 进行放电让Li+嵌入LiVPO 4F材料之中形成Li 1.26VPO 4F, 然后将电池解剖, Li 1.26VPO 4F再与负极材料 (这里采用的a-Fe 2O3) 组成全电池, 利用Li 1.26VPO 4F材料中过量的Li元素弥补a-Fe 2O3材料在首次嵌锂过程中的不可逆容量 (约503mAh/g) , 极大的提升了全电池的能量密度. 但是该方法需要首先组成半电池, 采用电化学的方法将Li+嵌入到正极材料之中, 因此在实际生产中实际应用意义不大, 因此后续还需要继续探索如何通过化学方法直接合成锂过量的Li 1.26VPO 4F料, 实现正极补锂.
正极预锂化是解决SiO x负极不可逆容量大, 提升锂离子电池能量密度的理想方法, 但是要在正极中嵌入过量的Li并保持稳定结构, 面临较大的挑战, 因此目前的正极预锂化研究主要还是集中在尖晶石结构的LiMn 2O4和LiNi 0.5Mn 1.5O4材料上, 如果能够在NCA和NCM材料上应用预锂化技术, 嵌入过量的Li元素, 同时又不影响NCA和NCM材料的性能, 将有巨大的应用价值.
