動力電池的比能量持續提高, 現有的高鎳材料+矽碳體系比能量最高可以做到350Wh/kg左右, 繼續提高比能量就需要藉助新的體系了, 目前常見的高比能體系包括全固態金屬Li電池, Li/ 硫電池和Li/ 空氣電池, 從目前的技術水平來看, 全固態金屬Li電池是最有可能的下一代高比能電池. 對於全固態電池而言, 固態電解質是關鍵技術, 通常而言固態電解質在常溫下的Li+電導率較低, 影響電池的性能. 為了提高全固態電解質的電導率, 人們開發了多種類型的全固態電解質, 其中石榴石型全固態電解質在常溫下的電導率可達到10-4-10-3S/cm, 與常見的碳酸酯類液態電解液的10-2S/cm非常接近, 是一種理想的全固態電解質, 但是石榴石電解質還面臨著表面惰性層 (LiOH, Li 2CO 3) 與金屬Li潤濕性差, 金屬Li枝晶在晶界生長, 界面阻抗大等問題. 近日北京大學的Weidong Zhou (第一作者, 通訊作者) , 德州大學奧斯丁分校的Yutao Li (通訊作者) , John B Goodenough (通訊作者) 通過在石榴石電解質表面塗布一層Li +遷移數達到0.9的聚合物電解質的方式抑制了金屬Li枝晶的生長, 並降低了界面阻抗, 使得全固態金屬電池的首次庫倫效率提高到了97%, 迴圈中庫倫效率接近100%.
石榴石固態電解質存在的界面不潤濕, Li枝晶生長和界面接觸不良的問題, 而聚合物電解質良好的機械特性使其成為解決這一問題的有效方式, 通常的聚合物電解質不含Li鹽, 因此需要加入LiTFSI等鋰鹽, 但是這也使得Li+的遷移數往往比較低 (例如0.35) , 因此充電的過程中陰離子會聚集在靠近正極的一側, 從而產生較強的電場, 影響Li+的擴散, 加速Li枝晶在石榴石電解質內的生長, 而具有高Li +遷移數的聚合物電解質中可移動的陰離子較少, 能夠有效的解決這一問題, 改善石榴石固態電解質的性能.
實驗中採用的聚合物電解質結構如下圖所示 (聚 (丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉) 鋰PAS) , 在該分子結構中只有Li是能夠移動, 因此Li +的遷移數也很高, 達到0.9左右. 為了進一步改善PAS的機械性能和Li+電導率, 作者將PAS與PEO (聚氧化乙烯) 混合在一起, PEO與PAS的相互作用也促進了Li +沿著PEO的長鏈進行移動, 從下圖能夠看到PEO: PAS=3:1時電解質的電導率最高, 在65℃下可達1.8x10-5S/cm, 由於是單離子導電因此Li +的遷移數高達0.87-0.95, 表明絕大多數的電導率都是由Li +貢獻的, 這對於減少極化, 提升倍率和迴圈性能有正面的幫助.
石榴石固態電解質在室溫下電導率可達4x10-4S/cm, 在65℃下可達1x10-3S/cm, 但是其與金屬Li負極之間接觸比較差, 導致阻抗增加, 因此Weidong Zhou將石榴石電解質 (450um厚) 與一層PEO-PAS聚合物電解質 (約5um厚) 複合在一起, 由於PEO-PAS厚度較薄, 因此儘管其電導率較低, 但是引起的阻抗相對較小, 複合電解質整體的Li+電導率可達1.5x10-4S/cm. 同時由於PEO-PAS良好的機械特性, 大幅降低了金屬Li負極與固態電解質之間的接觸阻抗, 在沒有聚合電解質塗層時, Li/ LLZTO/ Li的界面阻抗達到了5000歐姆, 而在石榴石電解質表面增加了聚合物塗層後, 界面阻抗下降到了400歐姆.
對於石榴石固態電解質而言面臨的另一個問題是在迴圈過程中Li枝晶沿著晶界生長的問題, 普通的石榴石固態電解質在Li/LLZTO/ Li電池中迴圈緊緊5個小時後就出現了明顯的短路現象, 而經過聚合物電解質表面處理後的石榴石固態電解質則表現出了非常穩定的迴圈性能 (如下圖所示, 分別在0.1, 0.2, 0.3和0.5mA/g的電流密度下迴圈10個小時 (充電1h, 然後放電1h) ) , 該電解質能夠穩定的迴圈超過500小時, 而不發生短路現象.
下圖為採用Li/ 石榴石電解質/ LFP製作的全電池的電化學測試結果, 從下圖a能夠看到, 該全電池表現出了良好的倍率性能, 在0.1C倍率正極容量可達145mAh/g, 在0.2C倍率下正極可逆容量達到140mAh/g, 當然由於全固態電池阻抗較大, 相比於液態電解液電池還是具有一定的差距. 從圖b可以看到該電池的首次庫倫效率可達97%, 並且在0.2C倍率下迴圈160次後, 可逆容量仍然高達137mAh/g, 迴圈中電池的庫倫效率達到99.9%, 表明該電池具有良好的電化學穩定性. 電池迴圈後, 作者將其拆解, 金屬Li負極表面沉積比較均勻, 並沒有明顯的Li枝晶生長的痕迹 (如下圖d所示) .
石榴石電解質電導率高達10-3S/cm, Weidong Zhou通過在採用PAS-PEO聚合物電解質對其表面進行改性處理後, 有效的減少了界面的電荷交換阻抗, 同時也促進了電流均勻的分布, 從而顯著的抑制了Li枝晶沿著晶界生長, 避免了短路的發生, 大幅提高了全電池的迴圈穩定性. 該技術使得石榴石電解質的實用性得到了顯著的提升, 對於推動全固態電解質的發展具有重要的意義.
