动力电池的比能量持续提高, 现有的高镍材料+硅碳体系比能量最高可以做到350Wh/kg左右, 继续提高比能量就需要借助新的体系了, 目前常见的高比能体系包括全固态金属Li电池, Li/ 硫电池和Li/ 空气电池, 从目前的技术水平来看, 全固态金属Li电池是最有可能的下一代高比能电池. 对于全固态电池而言, 固态电解质是关键技术, 通常而言固态电解质在常温下的Li+电导率较低, 影响电池的性能. 为了提高全固态电解质的电导率, 人们开发了多种类型的全固态电解质, 其中石榴石型全固态电解质在常温下的电导率可达到10-4-10-3S/cm, 与常见的碳酸酯类液态电解液的10-2S/cm非常接近, 是一种理想的全固态电解质, 但是石榴石电解质还面临着表面惰性层 (LiOH, Li 2CO 3) 与金属Li润湿性差, 金属Li枝晶在晶界生长, 界面阻抗大等问题. 近日北京大学的Weidong Zhou (第一作者, 通讯作者) , 德州大学奥斯丁分校的Yutao Li (通讯作者) , John B Goodenough (通讯作者) 通过在石榴石电解质表面涂布一层Li +迁移数达到0.9的聚合物电解质的方式抑制了金属Li枝晶的生长, 并降低了界面阻抗, 使得全固态金属电池的首次库伦效率提高到了97%, 循环中库伦效率接近100%.
石榴石固态电解质存在的界面不润湿, Li枝晶生长和界面接触不良的问题, 而聚合物电解质良好的机械特性使其成为解决这一问题的有效方式, 通常的聚合物电解质不含Li盐, 因此需要加入LiTFSI等锂盐, 但是这也使得Li+的迁移数往往比较低 (例如0.35) , 因此充电的过程中阴离子会聚集在靠近正极的一侧, 从而产生较强的电场, 影响Li+的扩散, 加速Li枝晶在石榴石电解质内的生长, 而具有高Li +迁移数的聚合物电解质中可移动的阴离子较少, 能够有效的解决这一问题, 改善石榴石固态电解质的性能.
实验中采用的聚合物电解质结构如下图所示 (聚 (丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠) 锂PAS) , 在该分子结构中只有Li是能够移动, 因此Li +的迁移数也很高, 达到0.9左右. 为了进一步改善PAS的机械性能和Li+电导率, 作者将PAS与PEO (聚氧化乙烯) 混合在一起, PEO与PAS的相互作用也促进了Li +沿着PEO的长链进行移动, 从下图能够看到PEO: PAS=3:1时电解质的电导率最高, 在65℃下可达1.8x10-5S/cm, 由于是单离子导电因此Li +的迁移数高达0.87-0.95, 表明绝大多数的电导率都是由Li +贡献的, 这对于减少极化, 提升倍率和循环性能有正面的帮助.
石榴石固态电解质在室温下电导率可达4x10-4S/cm, 在65℃下可达1x10-3S/cm, 但是其与金属Li负极之间接触比较差, 导致阻抗增加, 因此Weidong Zhou将石榴石电解质 (450um厚) 与一层PEO-PAS聚合物电解质 (约5um厚) 复合在一起, 由于PEO-PAS厚度较薄, 因此尽管其电导率较低, 但是引起的阻抗相对较小, 复合电解质整体的Li+电导率可达1.5x10-4S/cm. 同时由于PEO-PAS良好的机械特性, 大幅降低了金属Li负极与固态电解质之间的接触阻抗, 在没有聚合电解质涂层时, Li/ LLZTO/ Li的界面阻抗达到了5000欧姆, 而在石榴石电解质表面增加了聚合物涂层后, 界面阻抗下降到了400欧姆.
对于石榴石固态电解质而言面临的另一个问题是在循环过程中Li枝晶沿着晶界生长的问题, 普通的石榴石固态电解质在Li/LLZTO/ Li电池中循环紧紧5个小时后就出现了明显的短路现象, 而经过聚合物电解质表面处理后的石榴石固态电解质则表现出了非常稳定的循环性能 (如下图所示, 分别在0.1, 0.2, 0.3和0.5mA/g的电流密度下循环10个小时 (充电1h, 然后放电1h) ) , 该电解质能够稳定的循环超过500小时, 而不发生短路现象.
下图为采用Li/ 石榴石电解质/ LFP制作的全电池的电化学测试结果, 从下图a能够看到, 该全电池表现出了良好的倍率性能, 在0.1C倍率正极容量可达145mAh/g, 在0.2C倍率下正极可逆容量达到140mAh/g, 当然由于全固态电池阻抗较大, 相比于液态电解液电池还是具有一定的差距. 从图b可以看到该电池的首次库伦效率可达97%, 并且在0.2C倍率下循环160次后, 可逆容量仍然高达137mAh/g, 循环中电池的库伦效率达到99.9%, 表明该电池具有良好的电化学稳定性. 电池循环后, 作者将其拆解, 金属Li负极表面沉积比较均匀, 并没有明显的Li枝晶生长的痕迹 (如下图d所示) .
石榴石电解质电导率高达10-3S/cm, Weidong Zhou通过在采用PAS-PEO聚合物电解质对其表面进行改性处理后, 有效的减少了界面的电荷交换阻抗, 同时也促进了电流均匀的分布, 从而显著的抑制了Li枝晶沿着晶界生长, 避免了短路的发生, 大幅提高了全电池的循环稳定性. 该技术使得石榴石电解质的实用性得到了显著的提升, 对于推动全固态电解质的发展具有重要的意义.
