作為鋰電池的關鍵材料, 電池隔膜在其中扮演著電子隔絕的作用, 阻止正負極直接接觸, 允許電解液中鋰離子自由通過, 同時, 隔膜對於保障電池的安全運行也起至關重要的作用.
我國鋰電池隔膜行業處於高速發展的階段, 濕法隔膜逐漸成為主流的技術路線, 但同時國產隔膜整體技術水平與國際一線公司技術水平還有較大差距.
在技術發展領域, 傳統的聚烯烴隔膜已無法滿足當前鋰電池的需求, 高孔隙率, 高熱阻, 高熔點, 高強度, 對電解液具有良好浸潤性是今後鋰離子電池的發展方向.
作為鋰電池的關鍵材料, 隔膜在其中扮演著電子隔絕的作用, 阻止正負極直接接觸, 允許電解液中鋰離子自由通過, 同時, 隔膜對於保障電池的安全運行也起至關重要的作用.
在特殊情況下, 如事故, 刺穿, 電池濫用等, 會發生隔膜局部破損而造成正負極的直接接觸, 從而引發劇烈的電池反應造成電池的起火爆炸.
因此, 為了提高鋰離子電池的安全性, 保證電池的安全平穩運行, 隔膜必須滿足以下幾個條件:
1. 化學穩定性: 不與電解質, 電極材料發生反應
2. 浸潤性: 與電解質易於浸潤且不伸長, 不收縮
3. 熱穩定性: 耐受高溫, 具有較高的熔斷隔離性
4. 機械強度: 拉伸強度好, 以保證自動卷繞時的強度和寬度不變
5. 孔隙率: 較高的孔隙率以滿足離子導電的需求
當前, 市場上商業化的鋰電池隔膜主要是以聚乙烯 (PE) 和聚丙烯 (PP) 為主的微孔聚烯烴隔膜, 這類隔膜憑藉著較低的成本, 良好的機械性能, 優異的化學穩定性和電化學穩定性等優點而被廣泛地應用在鋰電池隔膜中.
但由於聚烯烴材料本身疏液表面和低的表面能導致這類隔膜對電解液的浸潤性較差, 影響電池的迴圈壽命.
另外, 由於PE和PP的熱變形溫度比較低 (PE的熱變形溫度80~ 85℃, PP為100℃) , 溫度過高時隔膜會發生嚴重的熱收縮, 因此這類隔膜不適於在高溫環境下使用, 使得傳統聚烯烴隔膜無法滿足現今3C產品及動力電池的使用要求.
針對鋰離子電池技術的發展需求, 研究者們在傳統聚烯烴隔膜的基礎上發展了各種新型鋰電隔膜材料.
非織造隔膜通過非紡織的方法將纖維進行定向或隨機排列, 形成纖網結構, 然後用化學或物理的方法進行加固成膜, 使其具有良好的透氣率和吸液率.
天然材料和合成材料已經廣泛應用於製備無紡布膜, 天然材料主要包括纖維素及其衍生物, 合成材料包括聚對苯二甲酸乙二酯 (PET) , 聚偏氟乙烯 (PVDF) , 聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP) , 聚醯胺 (PA) , 聚醯亞胺 (PI) , 芳綸 (間位芳綸, PMIA; 對位芳綸PPTA) 等.
聚對苯二甲酸乙二酯
聚對苯二甲酸乙二酯 (PET) 是一種機械性能, 熱力學性能, 電絕緣性能均優異的材料. PET類隔膜最具代表性的產品是德國Degussa公司開發的以PET隔膜為基底, 陶瓷顆粒塗覆的複合膜, 其表現出優異的耐熱性能, 閉孔溫度高達220℃.
PET隔膜充放電迴圈前 (a) 後 (b) SEM圖
湘潭大學肖啟珍等 (2012) 用靜電紡絲法製備了PET納米纖維隔膜, 製造出的納米纖維隔膜具有三維多孔網狀結構, 如 (b) 圖, 纖維平均直徑300nm, 且表面光滑.
靜電紡絲PET隔膜熔點遠高於PE膜, 為255℃, 最大拉伸強度為12Mpa, 孔隙率達到89% , 吸液率達到500% , 遠高於市場上的Celgard隔膜, 離子電導率達到2. 27×10-3Scm -1, 且迴圈性能也較Celgard隔膜優異, 電池迴圈50圈後PET隔膜多孔纖維結構依然保持穩定, 如 (a) 圖.
聚醯亞胺
聚醯亞胺 (PI) 同樣是綜合性能良好的聚合物之一, 具有優異的熱穩定性, 較高的孔隙率, 和較好的耐高溫性能, 可以在-200~ 300℃下長期使用.
Miao等 (2013) 用靜電紡絲法製造了PI納米纖維隔膜, 該隔膜降解溫度為500℃, 比傳統Celgard隔膜高200℃, 如下圖, 在150℃高溫條件下不會發生老化和熱收縮.
其次, 由於PI極性強, 對電解液潤濕性好, 所製造的隔膜表現出極佳的吸液率. 靜電紡絲製造的PI隔膜相比於Celgard隔膜具有較低的阻抗和較高的倍率性能, 0. 2C充放電100圈後容量保持率依然為100% .
(a) Celgard, PI40μm, 100μm隔膜150℃處理前 (a, b, c) 後 (d, e, f) 熱收縮; (b) 倍率測試
間位芳綸
PMIA是一種芳香族聚醯胺, 在其骨架上有元苯醯胺型支鏈, 具有高達400℃的熱阻, 由於其阻燃性能高, 應用此材料的隔膜能提高電池的安全性能.
此外, 由於羰基基團的極性相對較高, 使得隔膜在電解液中具有較高的潤濕性, 從而提高了隔膜的電化學性質.
一般而言, PMIA隔膜是通過非紡織的方法製造, 如靜電紡絲法, 但是由於非紡織隔膜自身存在的問題, 如孔徑較大會導致自放電, 從而影響電池的安全性能和電化學表現, 在一定程度上限制了非紡織隔膜的應用, 而相轉化法由於其通用性和可控制性, 使其具備商業化的前景.
PMIA隔膜截面SEM圖和孔徑分布圖
浙江大學朱寶庫團隊 (2016) 通過相轉化法製造了海綿狀的PMIA隔膜, 如圖, 孔徑分布集中, 90% 的孔徑在微米以下, 且拉伸強度較高達到了10. 3Mpa.
相轉化法製造的PMIA隔膜具有優良的熱穩定性, 在溫度上升至400℃時仍沒有明顯質量損失, 隔膜在160℃下處理1h沒有收縮.
同樣由於強極性官能團使得PMIA隔膜接觸角較小, 僅有11. 3°, 且海綿狀結構使得其吸液迅速, 提高了隔膜的潤濕性能, 使得電池的活化時間減少, 長迴圈的穩定性提高.
另外由于海綿狀結構的PMIA隔膜內部互相連通的多孔結構, 使鋰離子在其中傳輸通暢, 因此相轉化法製造的隔膜離子電導率高達1. 51mS˙cm-1.
聚對苯撐苯並二唑
新型高分子材料PBO (聚對苯撐苯並二唑) 是一種具有優異力學性能, 熱穩定性, 阻燃性的有機纖維. 其基體是一種線性鏈狀結構聚合物, 在650℃以下不分解, 具有超高強度和模量, 是理想的耐熱和耐衝擊纖維材料.
由於PBO纖維表面極為光滑, 物理化學惰性極強, 因此纖維形貌較難改變. PBO纖維只溶於100% 的濃硫酸, 甲基磺酸, 氟磺酸等, 經過強酸刻蝕後的PBO纖維上的原纖會從主幹上剝離脫落的, 形成分絲形貌, 提高了比表面積和界面粘結強度.
(a) PBO原纖維; (b) PBO納米纖維隔膜結構
郝曉明等 (2016) 用甲基磺酸和三氟乙酸的混合酸溶解PBO原纖維形成納米纖維後, 通過相轉化法製備了PBO納米多孔隔膜, 其纖維形貌如上圖.
該隔膜的極限強度可達525Mpa, 楊氏模量有20GPa, 熱穩定性可達600℃, 隔膜接觸角為20°, 小於Celgard2400隔膜的45°接觸角, 離子電導率為2. 3×10-4S·cm -1, 在0. 1C迴圈條件下表現好於商業化Celgard2400隔膜.
由於PBO原纖維的製造工藝較難, 全球範圍生產優良PBO纖維的企業屈指可數, 且均是採用單體聚合的方式, 生產出的PBO纖維因需要強酸處理較難應用在鋰電池隔膜領域.
漢陽大學YoungMooLee團隊 (2016) 則用HPI (羥基聚醯亞胺) 納米顆粒通過熱重排的方式製備TR-PBO納米纖維複合隔膜, 該隔膜除了具備PBO材料本身的高強度, 高耐熱性的優點外, 孔徑分布更集中, 孔徑更小, 且不需要在強酸強堿條件下製備.
