作为锂电池的关键材料, 电池隔膜在其中扮演着电子隔绝的作用, 阻止正负极直接接触, 允许电解液中锂离子自由通过, 同时, 隔膜对于保障电池的安全运行也起至关重要的作用.
我国锂电池隔膜行业处于高速发展的阶段, 湿法隔膜逐渐成为主流的技术路线, 但同时国产隔膜整体技术水平与国际一线公司技术水平还有较大差距.
在技术发展领域, 传统的聚烯烃隔膜已无法满足当前锂电池的需求, 高孔隙率, 高热阻, 高熔点, 高强度, 对电解液具有良好浸润性是今后锂离子电池的发展方向.
作为锂电池的关键材料, 隔膜在其中扮演着电子隔绝的作用, 阻止正负极直接接触, 允许电解液中锂离子自由通过, 同时, 隔膜对于保障电池的安全运行也起至关重要的作用.
在特殊情况下, 如事故, 刺穿, 电池滥用等, 会发生隔膜局部破损而造成正负极的直接接触, 从而引发剧烈的电池反应造成电池的起火爆炸.
因此, 为了提高锂离子电池的安全性, 保证电池的安全平稳运行, 隔膜必须满足以下几个条件:
1. 化学稳定性: 不与电解质, 电极材料发生反应
2. 浸润性: 与电解质易于浸润且不伸长, 不收缩
3. 热稳定性: 耐受高温, 具有较高的熔断隔离性
4. 机械强度: 拉伸强度好, 以保证自动卷绕时的强度和宽度不变
5. 孔隙率: 较高的孔隙率以满足离子导电的需求
当前, 市场上商业化的锂电池隔膜主要是以聚乙烯 (PE) 和聚丙烯 (PP) 为主的微孔聚烯烃隔膜, 这类隔膜凭借着较低的成本, 良好的机械性能, 优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛地应用在锂电池隔膜中.
但由于聚烯烃材料本身疏液表面和低的表面能导致这类隔膜对电解液的浸润性较差, 影响电池的循环寿命.
另外, 由于PE和PP的热变形温度比较低 (PE的热变形温度80~ 85℃, PP为100℃) , 温度过高时隔膜会发生严重的热收缩, 因此这类隔膜不适于在高温环境下使用, 使得传统聚烯烃隔膜无法满足现今3C产品及动力电池的使用要求.
针对锂离子电池技术的发展需求, 研究者们在传统聚烯烃隔膜的基础上发展了各种新型锂电隔膜材料.
非织造隔膜通过非纺织的方法将纤维进行定向或随机排列, 形成纤网结构, 然后用化学或物理的方法进行加固成膜, 使其具有良好的透气率和吸液率.
天然材料和合成材料已经广泛应用于制备无纺布膜, 天然材料主要包括纤维素及其衍生物, 合成材料包括聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) , 聚偏氟乙烯 (PVDF) , 聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP) , 聚酰胺 (PA) , 聚酰亚胺 (PI) , 芳纶 (间位芳纶, PMIA; 对位芳纶PPTA) 等.
聚对苯二甲酸乙二酯
聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 是一种机械性能, 热力学性能, 电绝缘性能均优异的材料. PET类隔膜最具代表性的产品是德国Degussa公司开发的以PET隔膜为基底, 陶瓷颗粒涂覆的复合膜, 其表现出优异的耐热性能, 闭孔温度高达220℃.
PET隔膜充放电循环前 (a) 后 (b) SEM图
湘潭大学肖启珍等 (2012) 用静电纺丝法制备了PET纳米纤维隔膜, 制造出的纳米纤维隔膜具有三维多孔网状结构, 如 (b) 图, 纤维平均直径300nm, 且表面光滑.
静电纺丝PET隔膜熔点远高于PE膜, 为255℃, 最大拉伸强度为12Mpa, 孔隙率达到89% , 吸液率达到500% , 远高于市场上的Celgard隔膜, 离子电导率达到2. 27×10-3Scm -1, 且循环性能也较Celgard隔膜优异, 电池循环50圈后PET隔膜多孔纤维结构依然保持稳定, 如 (a) 图.
聚酰亚胺
聚酰亚胺 (PI) 同样是综合性能良好的聚合物之一, 具有优异的热稳定性, 较高的孔隙率, 和较好的耐高温性能, 可以在-200~ 300℃下长期使用.
Miao等 (2013) 用静电纺丝法制造了PI纳米纤维隔膜, 该隔膜降解温度为500℃, 比传统Celgard隔膜高200℃, 如下图, 在150℃高温条件下不会发生老化和热收缩.
其次, 由于PI极性强, 对电解液润湿性好, 所制造的隔膜表现出极佳的吸液率. 静电纺丝制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有较低的阻抗和较高的倍率性能, 0. 2C充放电100圈后容量保持率依然为100% .
(a) Celgard, PI40μm, 100μm隔膜150℃处理前 (a, b, c) 后 (d, e, f) 热收缩; (b) 倍率测试
间位芳纶
PMIA是一种芳香族聚酰胺, 在其骨架上有元苯酰胺型支链, 具有高达400℃的热阻, 由于其阻燃性能高, 应用此材料的隔膜能提高电池的安全性能.
此外, 由于羰基基团的极性相对较高, 使得隔膜在电解液中具有较高的润湿性, 从而提高了隔膜的电化学性质.
一般而言, PMIA隔膜是通过非纺织的方法制造, 如静电纺丝法, 但是由于非纺织隔膜自身存在的问题, 如孔径较大会导致自放电, 从而影响电池的安全性能和电化学表现, 在一定程度上限制了非纺织隔膜的应用, 而相转化法由于其通用性和可控制性, 使其具备商业化的前景.
PMIA隔膜截面SEM图和孔径分布图
浙江大学朱宝库团队 (2016) 通过相转化法制造了海绵状的PMIA隔膜, 如图, 孔径分布集中, 90% 的孔径在微米以下, 且拉伸强度较高达到了10. 3Mpa.
相转化法制造的PMIA隔膜具有优良的热稳定性, 在温度上升至400℃时仍没有明显质量损失, 隔膜在160℃下处理1h没有收缩.
同样由于强极性官能团使得PMIA隔膜接触角较小, 仅有11. 3°, 且海绵状结构使得其吸液迅速, 提高了隔膜的润湿性能, 使得电池的活化时间减少, 长循环的稳定性提高.
另外由于海绵状结构的PMIA隔膜内部互相连通的多孔结构, 使锂离子在其中传输通畅, 因此相转化法制造的隔膜离子电导率高达1. 51mS˙cm-1.
聚对苯撑苯并二唑
新型高分子材料PBO (聚对苯撑苯并二唑) 是一种具有优异力学性能, 热稳定性, 阻燃性的有机纤维. 其基体是一种线性链状结构聚合物, 在650℃以下不分解, 具有超高强度和模量, 是理想的耐热和耐冲击纤维材料.
由于PBO纤维表面极为光滑, 物理化学惰性极强, 因此纤维形貌较难改变. PBO纤维只溶于100% 的浓硫酸, 甲基磺酸, 氟磺酸等, 经过强酸刻蚀后的PBO纤维上的原纤会从主干上剥离脱落的, 形成分丝形貌, 提高了比表面积和界面粘结强度.
(a) PBO原纤维; (b) PBO纳米纤维隔膜结构
郝晓明等 (2016) 用甲基磺酸和三氟乙酸的混合酸溶解PBO原纤维形成纳米纤维后, 通过相转化法制备了PBO纳米多孔隔膜, 其纤维形貌如上图.
该隔膜的极限强度可达525Mpa, 杨氏模量有20GPa, 热稳定性可达600℃, 隔膜接触角为20°, 小于Celgard2400隔膜的45°接触角, 离子电导率为2. 3×10-4S·cm -1, 在0. 1C循环条件下表现好于商业化Celgard2400隔膜.
由于PBO原纤维的制造工艺较难, 全球范围生产优良PBO纤维的企业屈指可数, 且均是采用单体聚合的方式, 生产出的PBO纤维因需要强酸处理较难应用在锂电池隔膜领域.
汉阳大学YoungMooLee团队 (2016) 则用HPI (羟基聚酰亚胺) 纳米颗粒通过热重排的方式制备TR-PBO纳米纤维复合隔膜, 该隔膜除了具备PBO材料本身的高强度, 高耐热性的优点外, 孔径分布更集中, 孔径更小, 且不需要在强酸强碱条件下制备.
