鋰離子電池在熱失控中由於高溫會導致負極SEI膜分解, 正極活性物質分解和電解液的氧化分解, 產生大量的氣體, 導致鋰離子電池內部氣體壓力急劇升高, 引起電池發生爆炸, 大量高溫, 可燃和有毒的氣體從電池中釋放出來, 會嚴重威脅乘客的人身和財產安全. 隨著動力電池尺寸和容量的不斷增加, 熱失控釋放出的氣體往往也會成倍的增加, 因此有必要對大容量的動力電池在熱失控中釋放出的氣體的種類和數量進行詳細的分析, 以在動力電池組設計和生產中採取相應的防護措施.
近日, 德國戴姆勒公司的SaschaKoch等人針對不同容量的動力電池在熱失控中釋放氣體的種類, 數量和影響因素進行了詳細的分析, 研究表明CO 2, CO, H 2, C2H4, CH 4, C2H6和C 3H6是鋰離子電池熱失控中最常見的七種氣體, 不同氣體的濃度與電池容量之間沒有相關性. 電池的容量與熱失控釋放的氣體總量密切相關, 平均每Ah容量會釋放1.96L氣體. 電池能量密度與熱失控觸發溫度有明顯的影響, 電池體積能量密度每提高1Wh/L, 電池熱失控觸發溫度下降0.42℃.
通常而言, 熱失控產生的氣體數量可以通過如下公式進行計算, 其中n為氣體的摩爾數量, p為氣體的壓力, V為氣體的體積, Rm為理想氣體常數, T為絕對溫度, 這也是目前採用最為廣泛的方法, 但是實際上熱失控過程中氣體在密封容器內部也會有非常大的溫度梯度, 從而導致無法準確的計算氣體的體積.
為了解決這一問題, Sascha Koch選擇了N 2作為標準氣體, N 2在空氣中的含量為78.084%, 通常我們認為N 2是一種惰性氣體, 在鋰離子電池熱失控中不會發生反應, 因此我們能夠通過對比熱失控前後N 2的濃度變化計算得到鋰離子電池熱失控產生氣體的數量, 如下式所示. 式中V gas 為相應氣體的數量, Vvoid容器內的空體積, C N2Vent 和C gasVent 為熱失控後容器內N 2的濃度和相應氣體的濃度.
氣體的質量則相對比較簡單, 可以利用氣體的體積和摩爾質量計算得到, 如下式所示, mgas為氣體質量, Mgas為相應氣體的摩爾質量, Vm0為理想氣體摩爾體積.
為了獲取不同類型電池的測試數據, Sascha Koch共計對51隻動力電池進行了測試, 其中41隻為軟包電池, 10隻為硬殼電池, 所有電池均為NCM/石墨體系, 電解液鋰鹽為LiPF6, 以及多種類型的溶劑, 包括EC, DMC, DEC和EMC等, 51種電池的基本資訊如下表所示. 51種電池中包括 '功率型' 電池和 '能量型' 電池, 下圖展示了電池的體積能量密度與重量能量密度之間的關係, 其中綠色線段為擬合結果, 從圖中能夠看到51款動力電池體積能量密度平均是重量能量密度的2.38倍.
相比於其他種類氣體, CO 2具有一定的特殊性, 為了類比鋰離子電池在實際中熱失控情況, 壓力容器中採用的是普通的大氣氣氛, 因此氣體中含有21%左右的O 2, 由於熱失控中電池釋放的氣體溫度較高, 因此大多數的可燃氣體都會與O 2發生反應, 二次產生CO 2. 從下圖CO和CO 2濃度變化曲線中能夠看到在開始時, 鋰離子電池的產生的氣體很少, 此時CO 2的濃度很高, 但是隨著電池產生的氣體逐漸增多, CO 2的濃度迅速下降, 這主要是因為壓力容器內的O 2數量是有限的, 隨著可燃氣體的增多, O 2被消耗殆盡, 從而導致CO 2的濃度也相對降低, 最終達到一個穩定值, 而CO的濃度隨著O 2的消耗也逐漸提高.
下圖展示了鋰離子電池在熱失控中釋放的佔比最高的七種氣體濃度, CO 2, CO, H 2, C2H4, CH 4, C2H6和C 3H6七種氣體佔到的鋰離子電池在熱失控中釋放氣體總濃度比例達到99%以上. 從下圖中能夠看到熱失控中釋放數量最多的氣體為CO 2, CO和H 2, 體積分數分別達到35.56%, 28.38%和22.27%, 隨後是C 2H4和CH 4, 體積分數分別達到5.61%和5.26%, 最後的兩種氣體C2H6和C 3H6濃度較低, 分別為0.99%和0.52%.
鋰離子電池熱失控中釋放的氣體主要來自活性物質, 電解液和粘結劑的分解, 對於氣體中含有如此高的CO 2的濃度的原因, Sascha Koch認為主要是電解液中LiPF6和溶劑在高溫下分解導致的, 我們知道鋰離子電池熱失控中正極會發生分解釋放O 2, 這些O 2與空氣中的O 2會與電解液發生反應, 生成CO 2和CO, CO的來源除此之外, 還有少量CO 2在滿電態的負極表面發生還原生成CO. H 2主要是因為粘結劑 (如PVDF, CMC) 在負極發生還原分解反應, C 2H4氣體主要是來自SEI膜的分解, 以及EC溶劑與金屬Li的反應, 而DMC在負極表面分解則會產生CH 4和C3H6.
從前面的研究發現, 鋰離子電池在熱失控中產生的不同種類氣體的濃度與產生的氣體數量之間沒有直接的關係, 但是熱失控中產生氣體的體積卻與鋰離子電池的容量存在密切的關係 (如下圖所示) , 通過對數據進行擬合, 發現熱失控中鋰離子電池產生氣體的數量與電池容量之間存線上性關係, 平均每個Ah的容量可以產生1.96L的氣體.
影響鋰離子電池熱失控過程的不僅僅是容量, 能量密度對鋰離子電池的熱失控也有顯著的影響, 例如從下圖a中我們能夠看到隨著鋰離子電池體積能量密度的不斷上升, 鋰離子電池的熱失控觸發溫度也在持續的降低, 從擬合結果來看, 電池的體積能量密度每提高1Wh/L, 電池的熱失控觸發溫度就要下降0.42℃. 從下圖b能夠看到, 鋰離子電池熱失控觸發溫度越高, 則熱失控中鋰離子電池的質量損失越小, 反之亦然. 從上面的分析可以看到, 鋰離子電池能量密度越高, 則電池熱穩定性越差, 熱失控越劇烈.
電池結構也會影響鋰離子電池的熱失控行為, 例如從下圖能夠看到, 對於軟包電池產生氣體的質量占電池質量損失的比例較高, 而硬殼電池產生氣體的質量占質量損失的比例則相對較低. 這主要是因為硬殼電池能在內部積累更大的壓力, 最終沿著泄壓口釋放氣體, 高壓氣體攜帶著部分固體材料離開電池, 導致固體損失佔比增加, 而軟包電池結構強度較低, 因此氣體更容易泄漏, 因此不會將過多的固體材料帶離電池.
Sascha Koch的研究表明在熱失控中鋰離子電池產生的氣體主要有O 2, CO, H 2, C2H4, CH 4, C2H6和C 3H6七種氣體, 佔比達到99%以上, 不同氣體的濃度與電池的容量無關, 但是產生氣體的總量與電池的容量密切相關, 平均每Ah容量會產生1.96L氣體, 電池的熱穩定性與電池的能量密度密切相關, 電池的體積能量密度每提升1Wh/L, 電池的熱失控觸發溫度就要下降0.42℃.
