锂离子电池在热失控中由于高温会导致负极SEI膜分解, 正极活性物质分解和电解液的氧化分解, 产生大量的气体, 导致锂离子电池内部气体压力急剧升高, 引起电池发生爆炸, 大量高温, 可燃和有毒的气体从电池中释放出来, 会严重威胁乘客的人身和财产安全. 随着动力电池尺寸和容量的不断增加, 热失控释放出的气体往往也会成倍的增加, 因此有必要对大容量的动力电池在热失控中释放出的气体的种类和数量进行详细的分析, 以在动力电池组设计和生产中采取相应的防护措施.
近日, 德国戴姆勒公司的SaschaKoch等人针对不同容量的动力电池在热失控中释放气体的种类, 数量和影响因素进行了详细的分析, 研究表明CO 2, CO, H 2, C2H4, CH 4, C2H6和C 3H6是锂离子电池热失控中最常见的七种气体, 不同气体的浓度与电池容量之间没有相关性. 电池的容量与热失控释放的气体总量密切相关, 平均每Ah容量会释放1.96L气体. 电池能量密度与热失控触发温度有明显的影响, 电池体积能量密度每提高1Wh/L, 电池热失控触发温度下降0.42℃.
通常而言, 热失控产生的气体数量可以通过如下公式进行计算, 其中n为气体的摩尔数量, p为气体的压力, V为气体的体积, Rm为理想气体常数, T为绝对温度, 这也是目前采用最为广泛的方法, 但是实际上热失控过程中气体在密封容器内部也会有非常大的温度梯度, 从而导致无法准确的计算气体的体积.
为了解决这一问题, Sascha Koch选择了N 2作为标准气体, N 2在空气中的含量为78.084%, 通常我们认为N 2是一种惰性气体, 在锂离子电池热失控中不会发生反应, 因此我们能够通过对比热失控前后N 2的浓度变化计算得到锂离子电池热失控产生气体的数量, 如下式所示. 式中V gas 为相应气体的数量, Vvoid容器内的空体积, C N2Vent 和C gasVent 为热失控后容器内N 2的浓度和相应气体的浓度.
气体的质量则相对比较简单, 可以利用气体的体积和摩尔质量计算得到, 如下式所示, mgas为气体质量, Mgas为相应气体的摩尔质量, Vm0为理想气体摩尔体积.
为了获取不同类型电池的测试数据, Sascha Koch共计对51只动力电池进行了测试, 其中41只为软包电池, 10只为硬壳电池, 所有电池均为NCM/石墨体系, 电解液锂盐为LiPF6, 以及多种类型的溶剂, 包括EC, DMC, DEC和EMC等, 51种电池的基本信息如下表所示. 51种电池中包括 '功率型' 电池和 '能量型' 电池, 下图展示了电池的体积能量密度与重量能量密度之间的关系, 其中绿色线段为拟合结果, 从图中能够看到51款动力电池体积能量密度平均是重量能量密度的2.38倍.
相比于其他种类气体, CO 2具有一定的特殊性, 为了模拟锂离子电池在实际中热失控情况, 压力容器中采用的是普通的大气气氛, 因此气体中含有21%左右的O 2, 由于热失控中电池释放的气体温度较高, 因此大多数的可燃气体都会与O 2发生反应, 二次产生CO 2. 从下图CO和CO 2浓度变化曲线中能够看到在开始时, 锂离子电池的产生的气体很少, 此时CO 2的浓度很高, 但是随着电池产生的气体逐渐增多, CO 2的浓度迅速下降, 这主要是因为压力容器内的O 2数量是有限的, 随着可燃气体的增多, O 2被消耗殆尽, 从而导致CO 2的浓度也相对降低, 最终达到一个稳定值, 而CO的浓度随着O 2的消耗也逐渐提高.
下图展示了锂离子电池在热失控中释放的占比最高的七种气体浓度, CO 2, CO, H 2, C2H4, CH 4, C2H6和C 3H6七种气体占到的锂离子电池在热失控中释放气体总浓度比例达到99%以上. 从下图中能够看到热失控中释放数量最多的气体为CO 2, CO和H 2, 体积分数分别达到35.56%, 28.38%和22.27%, 随后是C 2H4和CH 4, 体积分数分别达到5.61%和5.26%, 最后的两种气体C2H6和C 3H6浓度较低, 分别为0.99%和0.52%.
锂离子电池热失控中释放的气体主要来自活性物质, 电解液和粘结剂的分解, 对于气体中含有如此高的CO 2的浓度的原因, Sascha Koch认为主要是电解液中LiPF6和溶剂在高温下分解导致的, 我们知道锂离子电池热失控中正极会发生分解释放O 2, 这些O 2与空气中的O 2会与电解液发生反应, 生成CO 2和CO, CO的来源除此之外, 还有少量CO 2在满电态的负极表面发生还原生成CO. H 2主要是因为粘结剂 (如PVDF, CMC) 在负极发生还原分解反应, C 2H4气体主要是来自SEI膜的分解, 以及EC溶剂与金属Li的反应, 而DMC在负极表面分解则会产生CH 4和C3H6.
从前面的研究发现, 锂离子电池在热失控中产生的不同种类气体的浓度与产生的气体数量之间没有直接的关系, 但是热失控中产生气体的体积却与锂离子电池的容量存在密切的关系 (如下图所示) , 通过对数据进行拟合, 发现热失控中锂离子电池产生气体的数量与电池容量之间存在线性关系, 平均每个Ah的容量可以产生1.96L的气体.
影响锂离子电池热失控过程的不仅仅是容量, 能量密度对锂离子电池的热失控也有显著的影响, 例如从下图a中我们能够看到随着锂离子电池体积能量密度的不断上升, 锂离子电池的热失控触发温度也在持续的降低, 从拟合结果来看, 电池的体积能量密度每提高1Wh/L, 电池的热失控触发温度就要下降0.42℃. 从下图b能够看到, 锂离子电池热失控触发温度越高, 则热失控中锂离子电池的质量损失越小, 反之亦然. 从上面的分析可以看到, 锂离子电池能量密度越高, 则电池热稳定性越差, 热失控越剧烈.
电池结构也会影响锂离子电池的热失控行为, 例如从下图能够看到, 对于软包电池产生气体的质量占电池质量损失的比例较高, 而硬壳电池产生气体的质量占质量损失的比例则相对较低. 这主要是因为硬壳电池能在内部积累更大的压力, 最终沿着泄压口释放气体, 高压气体携带着部分固体材料离开电池, 导致固体损失占比增加, 而软包电池结构强度较低, 因此气体更容易泄漏, 因此不会将过多的固体材料带离电池.
Sascha Koch的研究表明在热失控中锂离子电池产生的气体主要有O 2, CO, H 2, C2H4, CH 4, C2H6和C 3H6七种气体, 占比达到99%以上, 不同气体的浓度与电池的容量无关, 但是产生气体的总量与电池的容量密切相关, 平均每Ah容量会产生1.96L气体, 电池的热稳定性与电池的能量密度密切相关, 电池的体积能量密度每提升1Wh/L, 电池的热失控触发温度就要下降0.42℃.
