近年來隨著新能源汽車的快速發展, 動力電池產能逐漸超越了傳統的3C類鋰離子電池產品, 在帶來更大的市場需求的同時, 新的應用方向也對鋰離子電池的性能提出新的要求, 例如新能源汽車, 特別是插電式混合動力汽車對動力電池的倍率放電能力都提出了更高的要求.
影響鋰離子電池倍率性能的因素主要是極化, 極化會導致鋰離子電池的工作狀態偏離穩態, 表現在實際中就是隨著極化的增大電池的電壓平台下降 (放電時) , 放電容量降低. 通常而言, 我們認為引起鋰離子電池極化的因素主要有: 1) 歐姆極化, 也就是電池內部活性物質顆粒之間, 活性物質與集流體之間接觸電子阻抗, 隨著電流增大由這些因素導致的電壓衰降明顯增加; 2) 濃差極化, 鋰離子電池正負極都為多孔結構電極, 電極內部的複雜多孔結構會造成Li+擴散速度較慢, 產生濃度梯度, 此外Li+在固相中的擴散速度較慢也容易成為限制環節. 我們今天主要介紹如何減少活性物質與集流體之間的接觸阻抗, 提升鋰離子電池倍率性能.
目前鋰離子電池的生產工藝基本上都脫胎於索尼公司1992年推出首款商用鋰離子電池時所採用的工藝, 正負極活性物質漿料通過塗布設備轉移到由金屬箔製成的集流體上 (正極一般採用Al箔, 負極一般採用Cu箔) , 碾壓, 分切後通過卷繞或者疊片等工藝製成不同形狀的鋰離子電池. 電化學反應中正極活性物質顆粒內部的電子需要經過顆粒之間的傳輸後匯流到集流體上, 然後通過外部電路傳導到負極, 完成一個完整的電化學反應. 因此活性物質與集流體之間的電子傳導成為了電化學反應中的重要一環, 近日日本早稻田大學的Hiroki Nara (第一作者, 通訊作者) 和Tetsuya Osaka (通訊作者) 等人通過EIS手段分析了壓實密度和Al箔表面導電塗層對活性物質與集流體之間的接觸電阻之間的影響, 研究表明適當的壓實密度和塗炭Al箔會顯著的提升LCO電極的倍率性能.
實驗中Hiroki Nara採用LCO作為正極材料, 石墨作為負極材料, LCO分別通過調整壓力和棍縫使其厚度分別下降0%, 10%, 20%和30% (計算表明電極孔隙率分別為49%, 42%, 37%和27%) , 然後電極經過沖切後製成軟包電池, 用於進行電化學測試.
下圖為Hiroki Nara設計的軟包電池的等效電路 (其中圖b為圖a的TLM, 表示在電極厚度方向上的並聯電路) , 其中ZL為感抗, RS為電解液的離子擴散阻抗, Ril為活性物質與集流體之間的接觸阻抗, 以及與之並聯的電容Cdl, 電荷交換阻抗Rct和與之並聯的電容Cct, 電極內的Li+擴散阻抗Ri, 擴散阻抗Cdiff, 通過採用MATLAB軟體進行擬合, HirokiNara得出的擬合結果誤差小於1%, 能夠真實的反應鋰離子電池內部的反應機理.
下圖a為採用不同壓實密度的LCO正極的倍率放電性能, 可以看到隨著倍率的提升具有較高壓實密度的電極表現出了非常優異的倍率性能, 而沒有碾壓的LCO電極倍率性能較差, 在2C倍率下幾乎就沒有什麼容量了. 下圖b為不同壓實密度的正極材料的EIS圖譜, 從圖中能夠看到沒有碾壓的 (厚度下降0%) 的電極阻抗最大, 高頻區和中頻區的半圓直徑分別為4.5歐姆和1.0歐姆, 而碾壓後電極厚度下降10%的電極的阻抗則出現了明顯的下降, 兩個半圓分別為1.5歐姆和0.2歐姆, 進一步提升壓實密度, 使電極的厚度下降20%, 則能進一步降低電極的阻抗 (如下圖所示) , Hiroki Nara認為導致高頻區半圓直徑顯著下降的主要原因是隨著壓實密度的逐漸提高, LCO顆粒與集流體, LCO顆粒之間以及與導電劑之間的接觸都明顯改善, 從而降低了接觸電阻. 當我們繼續提高壓實密度, 使得LCO電極厚度下降30%時, 我們看到高頻區的半圓幾乎消失了, 表明30%的壓實密度下電極內部的接觸阻抗達到了最小, 但是這並不意味著壓實密度越大越好, 我們仔細分析EIS結果可以看到30%壓實密度的LCO正極與X軸的交點明顯向右移動, 這表明隨著壓實密度的提高, Li+在電極內的擴散阻抗Rion出現了明顯的增加, 不利於倍率性能的提升. 從測試結果來看20%的厚度下降是能夠讓LCO正極在電子接觸阻抗和離子擴散阻抗之間取得平衡的一個壓實密度, 繼續提高壓實密度接觸阻抗降低有限, 卻會導致離子擴散阻抗顯著增加.
從電極的橫斷面來看, 較低的壓實密度下, 活性物質層與集流體之間存在大量的孔隙, 導致LCO活性物質與集流體之間接觸不良, 這可能是造成低壓實密度下電極在高頻區出現一個半徑很大的半圓的主要原因.
為了進一步驗證不同壓實密度的LCO正極性能, HirokiNara又分別製作了壓實後厚度下降分別為0%, 10%, 15%和20%的LCO正極, 負極採用金屬Li, 製作了軟包電池. 從下圖a的充放電曲線可以看到, 沒有進行碾壓, 厚度下降0%的LCO充電過程中極化非常大, 充電的瞬間就已經達到了截止電壓4.3V, 而隨著壓實密度的提高, 電極厚度下降15%和20%的電極極化明顯減小. 在進行充放電測試後, 軟包電池中的金屬Li負極被去除, 只剩下LCO正極 (消除金屬Li負極的影響) , 然後進行EIS測試. 從測試結果來看隨著壓實密度的提高, 高頻區表徵接觸阻抗的半圓的直徑顯著降低, 表明電極內部的接觸阻抗明顯降低, 從而有效降低了電極的極化.
為了進一步降低LCO與Al箔集流體之間的接觸電阻, Hiroki Nara又採用了塗炭Al箔替代普通Al箔進行了測試, 下圖a為採用普通Al箔 (藍色) 和塗炭Al箔 (紅色) 的LCO電極的充放電曲線 (壓實後電極厚度下降15%) , 從圖中可以看到採用塗炭Al箔後電池的充電電壓平台明顯降低, 放電電壓平台明顯升高, 表明電池內部極化顯著降低, 從而也使得電池的放電容量也有了明顯的提升. 從交流阻抗圖譜中也能夠看到, 在相同的壓實密度下, 採用塗炭Al箔後電極在高頻區的接觸阻抗明顯降低, 幾乎無法從圖中分辨出高頻區的半圓, 僅剩下了中頻區的一個電荷交換阻抗半圓, 表明塗炭Al箔對於降低接觸阻抗具有非常顯著的作用.
Hiroki Nara採用文章開頭所描述的等效電路對不同溫度下的採用塗炭Al箔的LCO正極 (下圖a) 和普通Al箔的LCO電極 (下圖b) 的EIS結果進行了擬合, 擬合結果與實驗結果符合的非常好, 誤差在1%以內. 擬合結果如下面的柱狀圖所示, 能夠看到採用塗炭Al箔的活性物質與集流體之間的接觸阻抗Ril要明顯小於採用普通Al箔的電極, 而離子擴散阻抗和電荷交換阻抗等則差別不大, 表明塗炭Al箔主要是通過降低活性物質與集流體之間的接觸阻抗, 提升鋰離子電池倍率性能.
Hiroki Nara的工作表明適當的壓實密度 (厚度下降20%左右) 對於提升LCO電極的倍率性能是十分必要的, 適當的壓實密度能夠改善LCO顆粒之間, LCO顆粒與集流體之間接觸, 從而有效的降低的接觸電阻, 提升電極的倍率性能, 此外塗炭Al箔能夠顯著的降低LCO活性物質與集流體之間的接觸阻抗, 降低電池極化, 對於提升LCO電池的倍率性能具有明顯的作用.
