老化一般就是指電池裝配注液完成, 第一次充放電化成後的放置, 可以有常溫老化也可有高溫老化, 在之前的文章中《鋰電池老化制度對電池性能的影響》提到, 老化的目的主要以下幾個方面:
1, 將電池置於高溫或常溫下一段時間, 可以保證電解液能夠對極片進行充分的浸潤, 有利於電池性能的穩定;
2, 電池經過預化成工序後, 電池內部石墨負極會形成一定的量的SEI膜, 但是這個膜結構緊密且孔隙小, 將電池在高溫下進行老化, 將有助於SEI結構重組, 形成寬鬆多孔的膜.
3, 化成後電池的電壓處於不穩定的階段, 正負極材料中的活性物質經過老化後, 可以促使一些副作用的加快進行, 例如產氣, 電解液分解等, 讓鋰電池的電化學性能快速達到穩定.
4, 剔除自放電嚴重的不合格電池, 便於篩選一致性高的電池.
其中, 老化工藝篩選內部微短路電芯是一個主要的目的. 電池貯存過程中開路電壓會下降, 但幅度不會很大, 如果開路電壓下降速度過快或幅度過大屬異常現象. 電池自放電按照反應類型的不同可以劃分為物理自放電和化學自放電. 從自放電對電池造成的影響考慮, 又可以將自放電分為兩種: 損失容量能夠可逆得到補償的自放電和永久性容量損失的自放電. 一般而言, 物理自放電所導致的能量損失是可恢複的, 而化學自放電所引起的能量損失則是基本不可逆的. 電池的自放電來自兩個方面: (1 ) 化學體系本身引起的自放電; 這部分主要是由於電池內部的副反應引起的, 具體包括正負極材料表面膜層的變化; 電極熱力學不穩定性造成的電位變化; 金屬異物雜質的溶解與析出; (2 ) 正負極之間隔膜造成的電池內部的微短路導致電池的自放電.
鋰離子電池在老化時, K值 (電壓降) 的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩定過程, 如果電壓降太大, 說明內部存在微短路, 由此可判定電池為不合格品. K值是用於描述電芯自放電速率的物理量, 其計算方法為兩次測試的開路電壓差除以兩次電壓測試的時間間隔△t, 公式為: K= (OCV2-OCV1) /△t.
圖1老化不合格品檢出
極片上的顆粒或微量金屬殘渣, 隔膜上的微小缺陷, 電芯在組裝過程中引入的粉塵等, 都會造成電芯內部微短路. 對於微短路電芯, 僅通過容量及一次電壓是無法完成篩選的, 因此必須引入K值測試: 通過精確計算其電壓降速率來判斷電芯是否存在微短路情況, 如圖1所示.
圖2金屬異物導致電池內部短路的原理
金屬異物造成電池內部短路的基本原理有兩種過程, 如圖2所示. 尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜, 導致正負極之間短路, 這是物理短路. 另外, 當金屬異物混入正極後, 充電之後正極電位升高, 高電位下金屬異物發生溶解, 通過電解液擴散, 然後負極低電位下溶解的金屬再在負極表面析出堆積, 最終刺穿隔膜, 形成短路, 這是化學溶解短路. 電池工廠現場最常見的金屬異物有Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS等.
圖3金屬異物對策
面對如此複雜的金屬異物, 製造現場常採取措施防止異物混入電池產品, 圖3所示. 如電極漿料用電磁除鐵設備去除Fe等金屬雜質, 極片分切或模切工序用毛刷等掃除切割毛刺, 極耳或塗層邊緣貼膠帶保護, 對容易產生金屬屑的工序(焊接)用集塵器吸附異物, 等等. 在過程檢測中, 注液前電池通過耐電壓測試檢出內部短路不合格品; 老化工藝通過電池壓降ΔV檢出不合格品.
電壓降K 值跟時間t , 充電狀態以及溫度T 成函數關係. 因此, 老化工藝主要有三個工藝參數: (1) 老化的電池充電狀態, (2) 老化保存溫度, (3) 老化時間.
在一定的溫度條件下, K 跟時間的關係曲線如圖4所示. 溫度一定時, K 隨靜置時間的延長而減小. 這隻是表示電池的自放電率會隨著時間的延長而減小, 但在一定時間內自放電的大小是一定的, 這並沒有從本質上改善自放電.
圖4K 值跟時間的關係曲線
存儲時間一定的條件下, K 值隨溫度的升高而增大. 隨著溫度的升高, 導致體系的活性增大, 反應速率加快, 加速了活性鋰的損耗, 甚至產生一些副反應. 金屬雜質在正極的溶解和在負極的析出過程, 也會隨著溫度升高加快. 由於電池的內部微短路需要很長時間才能體現出來. 因此, 高溫老化能夠加速帥選不合格品的進程, 節省時間和生產成本.
存儲時間及存儲溫度一定的條件下, 在一定的電壓範圍內 (3.8-4.2V) , K 值隨充電狀態的提高而增大. SOC的提高, 會使電池的自放電速率加快, 負極的界面阻抗隨著存儲SOC的升高而增大. 根據化學平衡, 負極隨著Li濃度的逐步提高, 界面反應向消耗Li的方向移動, 會消耗更多的活性Li.
一般老化程序為: 充電到4.0-4.2V, 常溫存儲7d, 高溫45℃存儲7d, 檢測電池老化前後的電壓差剔除不合格品. 將電池在高溫或常溫狀態下開路擱置7天或28天, 通過對電池放電至截止電壓測量其放電電量來判斷其自放電性能. 該方法需要對電池進行長達一個月的擱置檢測, 時間周期長, 影響因素大, 準確度也不高, 並且長時間佔用了較多的設備和場地, 測試安全性差, 是對人力和財力的大量浪費. 英國紐卡斯爾大學的PierrotS.Attidekou通過交流阻抗手段的應用, 將鋰離子電池自放電篩選時間從數周縮短到了10min之內, 通過繼續優化, 有望將篩選時間繼續縮短到1min.
