工業生產上, 鋰電池極片一般採用對輥機連續輥壓壓實, 工藝過程如圖1所示.
圖1極片輥壓過程示意圖
極片經過壓實之後, 塗層孔隙率由初始值εc,0變為εc. 在之前的一篇文章《鋰電池極片輥壓工藝基礎解析》提到: 鋰離子電池極片的壓實過程也遵循粉末冶金領域的指數公式 (1) , 這揭示了塗層密度或孔隙率與壓實載荷之間的關係.
(1)
其中, ρc,0是塗層密度初始值, ρc是壓實後塗層的密度. qL為作用在極片上的線載荷, 可由式 (2) 計算:
qL=FN/WC (2)
FN為作用在極片上的軋制力, WC為極片塗層的寬度. ρc,max和γC可以通過實驗數據擬合得到, 分別表示某工藝條件下塗層能夠達到的最大壓實密度以及塗層壓實阻抗.
將壓實密度轉化成孔隙率, 指數公式 (1) 轉變為公式 (3) :
(3)
參考文獻[1]依據以上壓實工藝模型, 考察了不同活性物質, 不同面密度對極片的壓實孔隙率的影響. 原材料的粒徑分布和形貌等參數如表1所示, 所製備的極片組成和面密度等參數如表2所示. No.1是兩種不同粒徑的NCA1和NCA2的混合, No.2-5分別是NCA1, NCM811, NCM622, NCM111, 這五種活性物質不同, 漿料組成和面密度相同, 單面塗布223g/m2. No.6-12分別是一鍋漿料, 塗布不同的面密度. No.13-15是其他的文獻報道.
初始孔隙率及最小孔隙率預測
理想球形不可壓縮的硬質顆粒簡單立方堆垛的理論孔隙率為47.64%, 實際的鋰離子電池極片No.1–5和7–12初始孔隙率基本都在42-48%, 與理論值略有偏差, 這主要是一方面顆粒不是理想的球形, 另一方面塗層中還有粘結劑和導電劑的影響. 而No.6和13–15的初始孔隙率比較高, No.6是因為面密度比較低導致初始孔隙率高, 而且從No.6-12極片看, 隨著極片面密度增加, 初始孔隙率逐漸降低, 但是減小幅度越來越小. 厚塗層在乾燥過程中, 上層會對下層施加重力作用, 使塗層密度更高些. No.13-15極片初始孔隙率高是因為粘結劑和導電劑含量更高, 塗層孔隙率也更高. 另外, 活性物質的形貌不同也會影響初始孔隙率.
圖2初始孔隙率及預測的最低孔隙率
圖2中, 還預測了最低的孔隙率, 包括:
(1) 最小輥縫25微米下實驗獲取的最小孔隙率εC,min_a,
(2) 根據公式 (3) 擬合預測的最小孔隙率εC,min_e,
(3) εC,min_p=p∙εC, 假定p=0.4預測的最小孔隙率.
簡單立方體堆垛孔隙率是47.64%, 密排立方堆垛的孔隙率25.95%, 假定壓實過程, 顆粒堆垛方式由簡單立方體堆垛轉變為密排立方堆垛, 此時p=0.54. 考慮到實際情況與理論的偏差, 取P=0.4比較合理.
將εC,min_p=p∙εC, 假定p=0.4預測的最小孔隙率應用到壓實工藝模型, 公式 (3) 變為公式 (4) :
(4)
活性物質種類對壓實阻抗γ的影響
圖3是No.1-5不同活性物質極片的壓實後孔隙率-線載荷之間的關係圖, 其中數據點是實驗值, 線是根據公式 (4) 擬合的曲線. 為了明確解釋變數和隨機誤差各產生的效應是多少, 統計學上把數據點與它在回歸線上相應位置的差異稱殘差, 把每個殘差的平方後加起來稱為殘差平方和, 它表示隨機誤差的效應. NCM111和NCA在壓實過程中, 極片孔隙率變化規律相似, 在相同載荷作用下, NCM111的孔隙率更低些. 而兩種不同粒徑分布的NCA混合顆粒, 小顆粒在大顆粒之間填充, 壓實密度更低.
NCM111, NCM622, NCM811三種材料比較, NCM811極片隨著載荷增加, 孔隙率開始迅速降低, 這是由於它們顆粒直徑更大, 初始孔隙率也更大些.
圖3不同活性物質孔隙率與線載荷關係: 實驗值以及公式 (4) 的擬合線, χ2表示殘差平方和.
這五種材料壓實數據經過公式 (4) 擬合, 得到壓實阻抗γ如圖4所示. 塗層壓實阻抗γC表示抵抗壓實過程的阻力, 其值越大極片越難壓實, 如果極片要壓實都某一個孔隙率, γC越大說明需要的線載荷越大. 從圖4可見, 兩種NCA混合顆粒, 小顆粒在大顆粒之間填充, 極片壓實更容易. 而NCM811顆粒更大, 也更容易壓實.
圖4幾種材料的壓實阻抗
面密度對壓實阻抗γ的影響
No.6–12極片, 塗層面密度從80g/m2逐漸升高到285g/m2, 對應的塗層孔隙率與載入的壓實線載荷關係如圖5所示, 數據點是實驗測試值, 曲線是根據公式 (4) 擬合得到的曲線. 對於No.6–8, 極片塗層面密度低, 初始的孔隙率比較高, 壓實過程, 隨著載荷增加, 壓實阻抗下降斜率大, 而No.9–12面密度增加, 塗層初始孔隙率降低, 載荷增加時壓實阻抗下降斜率也更小.
圖5不同壓實密度極片的孔隙率-線載荷關係: 實驗數據點和擬合曲線
曲線擬合可以得到各種極片的壓實阻抗, 壓實阻抗γ和塗層面密度MC作圖, 分析兩者之間的關係, 如圖6所示. 壓實阻抗γ與面密度具有線性關係: γ=μ*MC, 本文No.6–12一系列實驗中, μ=1.31kN·m/g. 隨著面密度增加, 塗層壓實越來越困難. 對於不同的活性物質, 壓實工藝模型的面密度影響因子μ列入表3.
圖6壓實阻抗-面密度的線性關係
表3不同的活性物質壓實阻抗的面密度影響因子μ
極片壓實工藝模型
根據以上分析, 綜合考慮活性物質的種類, 形貌和粒度分布, 以及塗層的面密度等因素, 鋰離子電池極片壓實工藝模型為:
(5)
其中, p=εC,min/εC,0表示極片最小孔隙率εC,min與初始孔隙率εC,0的比值, 與顆粒的種類和形貌相關, 對於球形顆粒, 一般p=0.4. γ=μ*MC表示極片壓實阻抗, 表徵極片的壓實難易程度, 並與塗層的面密度MC相關, 不同的活性物質壓實阻抗的面密度影響因子μ數值見表3.
在《鋰電池極片輥壓機原理及工藝》一文中, 介紹了三種常用的鋰離子電池極片輥壓機及其工藝特點: 手動螺旋加壓式極片軋機, 氣液增壓泵加壓式極片軋機, 液壓伺服加壓式極片軋機. 其中, 氣液增壓泵加壓式極片軋機壓實極片時, 設備參數設定的液壓缸壓力F並不是完全作用在極片上. 極片軋制時, 液壓缸壓力F分解為作用在上下軋輥之間的楔鐵上的力和作用在極片上的有效軋制力. 應用壓實工藝模型時需要特別注意.
本文是對幾種常見鋰離子電池正極材料的壓實工藝實驗的總結和歸納, 並提出了工藝模型參數, 預測和優化工藝參數, 但實際工藝過程往往更加複雜, 本篇文獻工作中僅供參考.
