工业生产上, 锂电池极片一般采用对辊机连续辊压压实, 工艺过程如图1所示.
图1极片辊压过程示意图
极片经过压实之后, 涂层孔隙率由初始值εc,0变为εc. 在之前的一篇文章《锂电池极片辊压工艺基础解析》提到: 锂离子电池极片的压实过程也遵循粉末冶金领域的指数公式 (1) , 这揭示了涂层密度或孔隙率与压实载荷之间的关系.
(1)
其中, ρc,0是涂层密度初始值, ρc是压实后涂层的密度. qL为作用在极片上的线载荷, 可由式 (2) 计算:
qL=FN/WC (2)
FN为作用在极片上的轧制力, WC为极片涂层的宽度. ρc,max和γC可以通过实验数据拟合得到, 分别表示某工艺条件下涂层能够达到的最大压实密度以及涂层压实阻抗.
将压实密度转化成孔隙率, 指数公式 (1) 转变为公式 (3) :
(3)
参考文献[1]依据以上压实工艺模型, 考察了不同活性物质, 不同面密度对极片的压实孔隙率的影响. 原材料的粒径分布和形貌等参数如表1所示, 所制备的极片组成和面密度等参数如表2所示. No.1是两种不同粒径的NCA1和NCA2的混合, No.2-5分别是NCA1, NCM811, NCM622, NCM111, 这五种活性物质不同, 浆料组成和面密度相同, 单面涂布223g/m2. No.6-12分别是一锅浆料, 涂布不同的面密度. No.13-15是其他的文献报道.
初始孔隙率及最小孔隙率预测
理想球形不可压缩的硬质颗粒简单立方堆垛的理论孔隙率为47.64%, 实际的锂离子电池极片No.1–5和7–12初始孔隙率基本都在42-48%, 与理论值略有偏差, 这主要是一方面颗粒不是理想的球形, 另一方面涂层中还有粘结剂和导电剂的影响. 而No.6和13–15的初始孔隙率比较高, No.6是因为面密度比较低导致初始孔隙率高, 而且从No.6-12极片看, 随着极片面密度增加, 初始孔隙率逐渐降低, 但是减小幅度越来越小. 厚涂层在干燥过程中, 上层会对下层施加重力作用, 使涂层密度更高些. No.13-15极片初始孔隙率高是因为粘结剂和导电剂含量更高, 涂层孔隙率也更高. 另外, 活性物质的形貌不同也会影响初始孔隙率.
图2初始孔隙率及预测的最低孔隙率
图2中, 还预测了最低的孔隙率, 包括:
(1) 最小辊缝25微米下实验获取的最小孔隙率εC,min_a,
(2) 根据公式 (3) 拟合预测的最小孔隙率εC,min_e,
(3) εC,min_p=p∙εC, 假定p=0.4预测的最小孔隙率.
简单立方体堆垛孔隙率是47.64%, 密排立方堆垛的孔隙率25.95%, 假定压实过程, 颗粒堆垛方式由简单立方体堆垛转变为密排立方堆垛, 此时p=0.54. 考虑到实际情况与理论的偏差, 取P=0.4比较合理.
将εC,min_p=p∙εC, 假定p=0.4预测的最小孔隙率应用到压实工艺模型, 公式 (3) 变为公式 (4) :
(4)
活性物质种类对压实阻抗γ的影响
图3是No.1-5不同活性物质极片的压实后孔隙率-线载荷之间的关系图, 其中数据点是实验值, 线是根据公式 (4) 拟合的曲线. 为了明确解释变量和随机误差各产生的效应是多少, 统计学上把数据点与它在回归线上相应位置的差异称残差, 把每个残差的平方后加起来称为残差平方和, 它表示随机误差的效应. NCM111和NCA在压实过程中, 极片孔隙率变化规律相似, 在相同载荷作用下, NCM111的孔隙率更低些. 而两种不同粒径分布的NCA混合颗粒, 小颗粒在大颗粒之间填充, 压实密度更低.
NCM111, NCM622, NCM811三种材料比较, NCM811极片随着载荷增加, 孔隙率开始迅速降低, 这是由于它们颗粒直径更大, 初始孔隙率也更大些.
图3不同活性物质孔隙率与线载荷关系: 实验值以及公式 (4) 的拟合线, χ2表示残差平方和.
这五种材料压实数据经过公式 (4) 拟合, 得到压实阻抗γ如图4所示. 涂层压实阻抗γC表示抵抗压实过程的阻力, 其值越大极片越难压实, 如果极片要压实都某一个孔隙率, γC越大说明需要的线载荷越大. 从图4可见, 两种NCA混合颗粒, 小颗粒在大颗粒之间填充, 极片压实更容易. 而NCM811颗粒更大, 也更容易压实.
图4几种材料的压实阻抗
面密度对压实阻抗γ的影响
No.6–12极片, 涂层面密度从80g/m2逐渐升高到285g/m2, 对应的涂层孔隙率与加载的压实线载荷关系如图5所示, 数据点是实验测试值, 曲线是根据公式 (4) 拟合得到的曲线. 对于No.6–8, 极片涂层面密度低, 初始的孔隙率比较高, 压实过程, 随着载荷增加, 压实阻抗下降斜率大, 而No.9–12面密度增加, 涂层初始孔隙率降低, 载荷增加时压实阻抗下降斜率也更小.
图5不同压实密度极片的孔隙率-线载荷关系: 实验数据点和拟合曲线
曲线拟合可以得到各种极片的压实阻抗, 压实阻抗γ和涂层面密度MC作图, 分析两者之间的关系, 如图6所示. 压实阻抗γ与面密度具有线性关系: γ=μ*MC, 本文No.6–12一系列实验中, μ=1.31kN·m/g. 随着面密度增加, 涂层压实越来越困难. 对于不同的活性物质, 压实工艺模型的面密度影响因子μ列入表3.
图6压实阻抗-面密度的线性关系
表3不同的活性物质压实阻抗的面密度影响因子μ
极片压实工艺模型
根据以上分析, 综合考虑活性物质的种类, 形貌和粒度分布, 以及涂层的面密度等因素, 锂离子电池极片压实工艺模型为:
(5)
其中, p=εC,min/εC,0表示极片最小孔隙率εC,min与初始孔隙率εC,0的比值, 与颗粒的种类和形貌相关, 对于球形颗粒, 一般p=0.4. γ=μ*MC表示极片压实阻抗, 表征极片的压实难易程度, 并与涂层的面密度MC相关, 不同的活性物质压实阻抗的面密度影响因子μ数值见表3.
在《锂电池极片辊压机原理及工艺》一文中, 介绍了三种常用的锂离子电池极片辊压机及其工艺特点: 手动螺旋加压式极片轧机, 气液增压泵加压式极片轧机, 液压伺服加压式极片轧机. 其中, 气液增压泵加压式极片轧机压实极片时, 设备参数设定的液压缸压力F并不是完全作用在极片上. 极片轧制时, 液压缸压力F分解为作用在上下轧辊之间的楔铁上的力和作用在极片上的有效轧制力. 应用压实工艺模型时需要特别注意.
本文是对几种常见锂离子电池正极材料的压实工艺实验的总结和归纳, 并提出了工艺模型参数, 预测和优化工艺参数, 但实际工艺过程往往更加复杂, 本篇文献工作中仅供参考.
