在能源危機和環境汙染的大背景下, 鋰離子電池作為21世紀發展的理想能源, 受到越來越多的關注. 但鋰離子電池在生產, 運輸, 使用過程中會出現某些失效現象. 而且單一電池失效之後會影響整個電池組的性能和可靠性, 甚至會導致電池組停止工作或其他安全問題.
近年來國內外發生了多起與電池相關的起火爆炸事故: 美國特斯拉Model S電動汽車起火事故, Samsung Note7手機電池起火事故, 武漢孚特電子廠房起火, 天津Samsung SDI工廠起火等……
1鋰電池失效的分類
為了避免上述出現的性能衰減和電池安全問題, 開展鋰電池失效分析勢在必行. 鋰電池的失效是指由某些特定的本質原因導致電池性能衰減或使用性能異常, 分為性能失效和安全性失效.
常見鋰電池失效的分類
2鋰電池失效的原因
鋰電池失效的原因可以分為內因和外因.
內因主要指的是失效的物理, 化學變化本質, 研究尺度可以追溯到原子, 分子尺度, 研究失效過程的熱力學, 動力學變化.
外因包括撞擊, 針刺, 腐蝕, 高溫燃燒, 人為破壞等外部因素.
鋰電池失效的內部情況
3鋰電池常見的失效表現及其失效機理分析
容量衰減失效
'標準迴圈壽命測試時, 迴圈次數達到500次時放電容量應不低於初始容量的90%. 或者迴圈次數達到1000次時放電容量不應低於初始容量的80%' , 若在標準迴圈範圍內, 容量出現急劇下滑現象均屬於容量衰減失效.
電池容量衰減失效的根源在於材料的失效, 同時與電池製造工藝, 電池使用環境等客觀因素有緊密聯繫. 從材料角度看, 造成失效的原因主要有正極材料的結構失效, 負極表面SEI過渡生長, 電解液分解與變質, 集流體腐蝕, 體系微量雜質等.
正極材料的結構失效: 正極材料結構失效包括正極材料顆粒破碎, 不可逆相轉變, 材料無序化等. LiMn2O4在充放電過程中會因Jahn-Teller效應導致結構發生畸變, 甚至會發生顆粒破碎, 造成顆粒之間的電接觸失效. LiMn1.5Ni0.5O4材料在充放電過程中會發生 '四方晶系-立方晶系' 相轉變, LiCoO2材料在充放電過程中由於Li的過渡脫出會導致Co進入Li層, 造成層狀結構混亂化, 制約其容量發揮.
負極材料失效: 石墨電極的失效主要發生在石墨表面, 石墨表面與電解液反應, 生產固態電解質界面相(SEI), 如果過度生長會導致電池內部體系中鋰離子含量降低, 結果就是導致容量衰減. 矽類負極材料的失效主要在於其巨大的體積膨脹導致的迴圈性能問題.
電解液失效: LiPF6穩定性差, 容易分解使電解液中可遷移Li+含量降低. 它還容易和電解液中的痕量水反應生成HF, 造成電池內部被腐蝕. 氣密性不好引起電解液變質, 電解液黏度和色度都發生變化, 最終導致傳輸離子性能急劇下滑.
集流體的失效: 集流體腐蝕, 集流體附著力下降. 上述電解液失效生成的HF會對集流體造成腐蝕, 生成導電性差的化合物, 導致歐姆接觸增大或活性物質失效. 充放電過程中Cu箔在低電位下被溶解後, 沉積在正極表面, 這就是所謂的 '析銅' . 集流體失效常見的形式是集流體與活性物之間的結合力不夠導致活性物質剝離, 不能為電池提供容量.
內阻增大
鋰電池內阻增大會伴隨有能量密度下降, 電壓和功率下降, 電池產熱等失效問題. 導致鋰離子電池內阻增大的主要因素分為電池關鍵材料和電池使用環境.
電池關鍵材料: 正極材料的微裂紋與破碎, 負極材料的破壞與表面SEI過厚, 電解液老化, 活性物質與集流體脫離, 活性物質與導電添加劑的接觸變差(包括導電添加劑的流失), 隔膜縮孔堵塞, 電池極耳焊接異常等.
電池使用環境: 環境溫度過高/低, 過充過放, 高倍率充放, 製造工藝和電池設計結構等.
內短路
內短路往往會引起鋰離子電池的自放電, 容量衰減, 局部熱失控以及引起安全事故.
銅/鋁集流體之間的短路: 電池生產或使用過程中未修剪的金屬異物穿刺隔膜或電極, 電池封裝中極片或極耳發生位移引起正, 負集流體接觸引起的.
隔膜失效引起的短路: 隔膜老化, 隔膜塌縮, 隔膜腐蝕等會導致隔膜失效, 失效隔膜失去電子絕緣性或空隙變大使正, 負極微接觸, 然後出現局部發熱嚴重, 繼續充放電會向四周擴散, 導致熱失控.
雜質導致短路: 正極漿料中過渡金屬雜質未除乾淨會導致刺穿隔膜或促使負極鋰枝晶生成導致內短路.
鋰枝晶引起的短路: 長迴圈過程中局部電荷不均勻的地方會出現鋰枝晶, 枝晶透過隔膜導致內短路.
電池設計製造或電池組組裝過程上, 設計不合理或局部壓力過大也會導致內短路. 電池過沖和過放的誘導下也會出現內短路.
產氣
在電池化成工藝過程中消耗電解液形成穩定SEI膜所發生的產氣現象為正常產氣, 但是過渡消耗電解液釋放氣體或正極材料釋氧等現象屬於異常放氣. 常出現在軟包電池中, 會造成電池內部壓力過大而變形, 撐破封裝鋁膜, 內部電芯接觸問題等.
正常電芯與失效電芯氣體成分分析
電解液中的痕量水分或電極活性材料未烘乾, 導致電解液中鋰鹽分解產生HF, 腐蝕集流體Al以及破壞黏結劑, 產生氫氣. 不合適電壓範圍導致的電解液中鏈狀/環狀酯類或醚類會發生電化學分解, 會產生C2H4, C2H6, C3H6, C3H8, CO2等.
熱失控
熱失控是指鋰離子電池內部局部或整體的溫度急速上升, 熱量不能及時散去, 大量積聚在內部, 並誘發進一步的副反應. 誘發鋰電池熱失控的因素為非正常運行條件, 即濫用, 短路, 倍率過高, 高溫, 擠壓以及針刺等.
電池內部常見的熱行為
析鋰
析鋰即在電池的負極表面析出金屬鋰, 是一種常見的鋰電池老化失效現象. 析鋰會使電池內部活性鋰離子減少, 出現容量衰竭, 而且會形成枝晶刺穿隔膜, 就會導致局部電流和產熱過大, 最終造成電池安全性問題.
失效電池常見析鋰圖片
中國失效分析已在機械領域和航空領域得到系統性的發展, 而在鋰電池領域還未得到系統的研究. 電池企業及材料企業各自開展鋰離子電池失效分析的研究, 但多偏重於電池製造工藝和材料的研發製備, 以提高電池性能, 降低電池成本為直接目標. 未來研究院所與相關企業可加強合作交流, 力求建立與完善的鋰離子電池失效故障樹和失效分析流程.
