近日, 南京大學何平教授和周豪慎教授於2018年7月27日在能源領域頂級學術刊物Cell子刊《Joule》上線上發表題為 'Lithium Metal Extractionfrom Seawater' 的研究論文, 提出一種以太負能為驅動能, 基於組合電解液(hybridelectorlyte)思路和離子選擇性固體薄膜的恒流電解技術, 成功實現從海水中提取金屬鋰單質. 該技術的問世為海洋鋰資源開發和太負能向化學能的轉化存儲開闢了全新的道路.
鋰是現代社會最重要的礦物資源之一, 被廣泛應用於陶瓷化工, 醫藥, 核工業以及廣為人知的鋰電池工業中. 隨著電動汽車及攜帶型電子設備的普及, 鋰電池市場的規模大幅增長, 預計未來30年將消耗目前全球可開採鋰儲量的1/3(圖1A), 這將導致未來鋰資源供給不足的問題.
目前全球可開採鋰儲量均來自於礦石和滷水, 共計約1400萬噸. 從礦石和滷水中提煉鋰鹽, 會消耗大量的能源並帶來嚴重的汙染問題. 相較於陸地上礦石和滷水中有限的鋰資源, 海水中儲有2300億噸的鋰資源, 是目前全球可開採鋰資源總量的16000倍(圖1B). 因此, 如果實現從海水中簡便, 可控和清潔提取鋰, 人類將獲得幾乎取之不盡用之不竭的鋰資源.
圖1: (A)鋰資源在2015~2050年間的預期年消耗量和總消耗量曲線; (B)海洋和陸地中鋰資源儲量對比圖, 陸地上鋰資源分布不均, 主要分布在智利, 中國, 阿根廷和澳大利亞.
儘管海水中含有極為豐富的鋰資源, 但是海水中的鋰濃度很低, 只有0.1~0.2ppm, 這就導致了很難從海水中提取鋰. 研究人員提出了很多解決方案, 其中包括了吸附法和電滲析法.
吸附法是通過一些氫化金屬氧化物以氫離子和鋰離子的交換機制實現從海水中吸附鋰元素. 電滲析法是通過外加電場促使海水中的正負離子定向移動, 再通過選擇性透過膜實現鋰離子的富集.
現有的海水提鋰技術提取速率慢且不易調控, 得到的初次提取物需要進一步處理才能獲得金屬鋰或純淨的鋰化合物(如Li 2CO 3). 因此, 現有的海水提鋰技術可能無法滿足未來諸如鋰-硫電池和鋰-空氣電池在內的新型鋰電池技術對鋰資源的大量需求.
南京大學現代工程與應用科學學院何平教授和周豪慎教授早在2009年即提出組合電解液(Hybridelectrolyte)的概念, 該概念結合有機和水體系電解液的特點, 與單一電解液相比拓寬了電池體系的工作電壓和應用範圍. 基於組合電解液, 該團隊研製出水系鋰-空氣電池, 鋰-空氣燃料電池, 鋰-銅電池, 鋰液流電池等新型大容量電池.
近日, 該研究團隊將組合電解液的策略應用于海水提取金屬鋰技術中. 該團隊設計的組合電解液由正極區和負極區組合而成. 正極區為氬氣氣氛保護的鋰離子有機電解液, 以浸入電解液的銅箔為正極; 負極區以海水為工作電解液, 以Ru@SuperP催化電極為負極. 使用鋰離子固態電解質陶瓷膜作為鋰離子選擇性透過膜, 分隔開正極區和負極區, 該陶瓷膜僅允許鋰離子通過. 採用自行設計的微型可調諧太負能板恒流電源向正極和負極之間施加恒定電流, 使負極區海水中的鋰離子源源不斷的通過固體陶瓷膜, 在正極銅片表面還原生成金屬鋰單質, 成功實現從海水中提取金屬鋰單質(圖2).
圖2: (A)太負能驅動的電解法海水提鋰裝置原理示意圖; (B)裝置單體示意圖, 自上而下分別為太負能板, 有機電解液正極區, 陶瓷選擇性膜, 海水負極區, 整個裝置可以利用橡皮圈浮于海面; (C)海上大量裝置排列的假想圖.
電解過程中, 正極上發生鋰離子的還原反應:
Li ++e-→Li
而負極上則海水的氧化反應:
2Cl -→Cl2+2e-
2OH -→H 2O+0.5O2+2e-
Cl 2+H2O→HClO+H ++Cl-
圖3: (A)在80, 160, 240和320μA·cm -2電流密度下的電位-時間曲線(插圖為在80μA·cm -2電流密度下電解1h的電極照片); (B)每平方厘米銅片上的金屬鋰產量; (C)沉積產物在氬離子刻蝕前後Li的XPS表徵圖; (D)正極沉積產物在氬離子刻蝕前後Li和Na的XPS表徵圖; (E)沉積產物的XRD表徵圖(Al峰來自於氣氛保護裝置的樣品台)
在海水提鋰的過程中, 銅片表面有銀白色物質生成, 經XPS和XRD分析可知, 銅片表面的沉積物為金屬鋰. 在80, 160, 240和320μA·cm -2電流密度下的電解電壓分別為4.52V, 4.75V, 4.88V和5.28V, 金屬鋰產量分別為1.9, 3.9, 5.7和1.2mg·dm -2·h -1(圖3).
當電流密度超出一定閾值的情況下, 例如320μA·cm -2, 正極會發生嚴重的副反應(電解液分解), 導致鋰產量降低. 可見該海水提鋰的技術優勢在於可以直接得到金屬鋰單質, 金屬鋰單質中已經蘊藏從太負能轉化而來的化學能, 可以通過鋰-硫電池或鋰-空氣電池等新型電池體系釋放.
此外, 恒流電解法製備速度快且可調諧, 適用於大規模生產製備. 該技術的發明為海洋鋰資源開發和太負能向化學能的轉化存儲開闢了全新的道路.
