鋰離子電池鼓脹是一個常見的問題, 特別是大的鋁殼和軟包電池, 鋰電池鼓脹的原因分為兩類, 一是電池極片的厚度變化導致的鼓脹; 二是由於電解液氧化分解產氣導致的鼓脹. 電池鼓脹, 一方面電池厚度和應力的改變可能引起電池性能的變化,對電池的壽命和可靠性造成不利的影響. 另一方面也制約了電池的成組設計.
電池內部產氣是導致電池鼓脹的一個重要原因, 無論是電池在常溫迴圈, 高溫迴圈, 高溫擱置時, 其均會產生不同程度的鼓脹產氣. 據目前研究結果顯示, 引起電芯脹氣的本質是電解液發生分解所致. 電解液分解有兩種情況, 一個是電解液有雜質, 比如水分和金屬雜質使電解液分解產氣, 另一個是電解液的電化學窗口太低, 造成了充電過程中的分解, 電解液中的EC, DEC等溶劑在得到電子後, 均會產生自由基, 自由基反應的直接後果就是產生低沸點的烴類, 酯類, 醚類和CO2等.
電池極片的厚度變化又存在以下幾種情況:
(1) 極片輥壓後, 擱置時厚度的反彈, 壓實密度越大反彈越大; 在相同的應力下, 粘接劑彈性模量越大, 極片擱置反彈越小, 乾燥也會導致極片反彈.
(2) 極片吸收電解液溶脹, 極片厚度增加.
(3) 充放電過程中, 鋰嵌入導致晶格參數變化引起的電極膨脹.
本文主要介紹鋰離子電池石墨負極鋰化以及極片膨脹過程.
石墨紐扣半電池鋰化以及極片膨脹過程如圖1所示, 第一次放電鋰化時, 隨著鋰離子嵌入石墨層間, 電極電勢逐漸降低, 而極片厚度膨脹率逐漸增加. 整個過程可以分為a~e多個階段, 隨著石墨層間嵌入的鋰含量增加 (x逐漸增加) , LixC6存在幾種不同的相, 表1列出了這幾種相的特徵, x表示化合物LixC6中鋰的摩爾含量, d是晶格參數石墨層間距, 隨著鋰嵌入量增加, 石墨從2H相依次轉變, SOC50%時, 轉變為LiC12, 完全鋰化後變為LiC6, 理論容量為372mAh/g. 這個轉變過程中, 層間距d逐步增加, 從而導致極片厚度增加.
圖1所示中, 各個階段鋰化和膨脹過程如下:
(1) f+e區間: 石墨首次鋰化時, 在800mV-200mV電壓區間, 主要是SEI膜形成過程, 極片中的顆粒重排過程, 以及2H =﹥1L的過程, 總體極片膨脹率大概1.5%.
(2) d+c區間: 在200mV-100mV電壓區間, 主要發生1L=﹥4L=﹥3L轉變過程, 極片膨脹率大概也是1.5%.
(3) b區間: 在100mV電壓平台, 主要發生3L=﹥2過程, 在這個過程中, 極片幾乎不發生膨脹.
(4) a區間: 在70mV電壓平台, 主要發生2=﹥1過程, 在這個過程中, 極片膨脹率大概為1.2%.
隨後的脫鋰過程, 除了SEI膜形成外, 各個階段幾乎是不可逆的. 脫鋰電壓變化過程依次經曆a, b, c, d, e過程, 對應的極片個膨脹過程依次為A, B, C, D, E. 從圖中可見, 在B區間, 極片幾乎不發生膨脹, 膨脹曲線斜率幾乎為0, 這個階段主要發生3L=﹥2過程. 我們從轉變過程的層間距變化可以解釋這個現象. 膨脹曲線的斜率D可以由下式推導, 根據個階段的層間距變化以及鋰含量變化計算, 根據下面計算結果可見, 3L=﹥2轉變斜率遠小於其他過程, 因此, 膨脹幾乎不發生.
圖1石墨電極充放電極電化學膨脹過程
圖2是石墨脫嵌鋰過程中, 線上測的的XRD圖譜演變過程, 可以直觀看到石墨脫鋰嵌鋰過程中各物相演變.
圖2石墨充放電過程線上XRD圖譜
圖3是NMC-石墨全電池的膨脹曲線, 膨脹率對容量二次求導, 得到膨脹曲線的兩個拐點, 分別對應x=0.23和x=0.5, 由表1可知, 這兩點對應表1中的3L和2相. 在這兩點之間, 電池幾乎不發生膨脹, 膨脹曲線斜率很小, 這與石墨電極的膨脹曲線吻合, 對應3L=﹥2轉變過程, 其斜率遠小於其他過程. 因此, 全電池的膨脹過程主要取決於石墨電極的膨脹.
