锂离子电池鼓胀是一个常见的问题, 特别是大的铝壳和软包电池, 锂电池鼓胀的原因分为两类, 一是电池极片的厚度变化导致的鼓胀; 二是由于电解液氧化分解产气导致的鼓胀. 电池鼓胀, 一方面电池厚度和应力的改变可能引起电池性能的变化,对电池的寿命和可靠性造成不利的影响. 另一方面也制约了电池的成组设计.
电池内部产气是导致电池鼓胀的一个重要原因, 无论是电池在常温循环, 高温循环, 高温搁置时, 其均会产生不同程度的鼓胀产气. 据目前研究结果显示, 引起电芯胀气的本质是电解液发生分解所致. 电解液分解有两种情况, 一个是电解液有杂质, 比如水分和金属杂质使电解液分解产气, 另一个是电解液的电化学窗口太低, 造成了充电过程中的分解, 电解液中的EC, DEC等溶剂在得到电子后, 均会产生自由基, 自由基反应的直接后果就是产生低沸点的烃类, 酯类, 醚类和CO2等.
电池极片的厚度变化又存在以下几种情况:
(1) 极片辊压后, 搁置时厚度的反弹, 压实密度越大反弹越大; 在相同的应力下, 粘接剂弹性模量越大, 极片搁置反弹越小, 干燥也会导致极片反弹.
(2) 极片吸收电解液溶胀, 极片厚度增加.
(3) 充放电过程中, 锂嵌入导致晶格参数变化引起的电极膨胀.
本文主要介绍锂离子电池石墨负极锂化以及极片膨胀过程.
石墨纽扣半电池锂化以及极片膨胀过程如图1所示, 第一次放电锂化时, 随着锂离子嵌入石墨层间, 电极电势逐渐降低, 而极片厚度膨胀率逐渐增加. 整个过程可以分为a~e多个阶段, 随着石墨层间嵌入的锂含量增加 (x逐渐增加) , LixC6存在几种不同的相, 表1列出了这几种相的特征, x表示化合物LixC6中锂的摩尔含量, d是晶格参数石墨层间距, 随着锂嵌入量增加, 石墨从2H相依次转变, SOC50%时, 转变为LiC12, 完全锂化后变为LiC6, 理论容量为372mAh/g. 这个转变过程中, 层间距d逐步增加, 从而导致极片厚度增加.
图1所示中, 各个阶段锂化和膨胀过程如下:
(1) f+e区间: 石墨首次锂化时, 在800mV-200mV电压区间, 主要是SEI膜形成过程, 极片中的颗粒重排过程, 以及2H =﹥1L的过程, 总体极片膨胀率大概1.5%.
(2) d+c区间: 在200mV-100mV电压区间, 主要发生1L=﹥4L=﹥3L转变过程, 极片膨胀率大概也是1.5%.
(3) b区间: 在100mV电压平台, 主要发生3L=﹥2过程, 在这个过程中, 极片几乎不发生膨胀.
(4) a区间: 在70mV电压平台, 主要发生2=﹥1过程, 在这个过程中, 极片膨胀率大概为1.2%.
随后的脱锂过程, 除了SEI膜形成外, 各个阶段几乎是不可逆的. 脱锂电压变化过程依次经历a, b, c, d, e过程, 对应的极片个膨胀过程依次为A, B, C, D, E. 从图中可见, 在B区间, 极片几乎不发生膨胀, 膨胀曲线斜率几乎为0, 这个阶段主要发生3L=﹥2过程. 我们从转变过程的层间距变化可以解释这个现象. 膨胀曲线的斜率D可以由下式推导, 根据个阶段的层间距变化以及锂含量变化计算, 根据下面计算结果可见, 3L=﹥2转变斜率远小于其他过程, 因此, 膨胀几乎不发生.
图1石墨电极充放电极电化学膨胀过程
图2是石墨脱嵌锂过程中, 在线测的的XRD图谱演变过程, 可以直观看到石墨脱锂嵌锂过程中各物相演变.
图2石墨充放电过程在线XRD图谱
图3是NMC-石墨全电池的膨胀曲线, 膨胀率对容量二次求导, 得到膨胀曲线的两个拐点, 分别对应x=0.23和x=0.5, 由表1可知, 这两点对应表1中的3L和2相. 在这两点之间, 电池几乎不发生膨胀, 膨胀曲线斜率很小, 这与石墨电极的膨胀曲线吻合, 对应3L=﹥2转变过程, 其斜率远小于其他过程. 因此, 全电池的膨胀过程主要取决于石墨电极的膨胀.
