交流阻抗是我們常用的一種鋰離子電池檢測方法, 其基本原理是利用鋰離子電池內部不同的阻抗類型對時間的響應速度不同, 通過施加不同頻率的正弦波訊號根據得到的回饋 (電流訊號或者電壓訊號) 對不同的阻抗類型實現區分, 例如在高頻階段反應的主要是鋰離子電池內的電子接觸阻抗和Li+在電解液內的擴散阻抗, 中頻階段反應的主要是電極/ 電解液界面電荷交換阻抗, 低頻階段主要反應的是Li+在活性物質和SEI膜內的擴散阻抗.
鋰離子電池自放電篩選對於鋰離子電池是一項非常重要的工作, 直接關係到成組後的電池組的可靠性, 通常而言電池廠商會將鋰離子電池常溫或者高溫存儲7-28天, 通過檢測電壓和容量衰降的方式篩選出不同自放電率的電池, 這也使得自放電成為了鋰離子電池生產過程中的一個瓶頸環節. 英國紐卡斯爾大學的Pierrot S. Attidekou (第一作者, 通訊作者) 通過交流阻抗手段的應用, 將鋰離子電池自放電篩選時間從數周縮短到了10min之內, 通過繼續優化, 有望將篩選時間繼續縮短到1min.
Pierrot S.Attidekou採用了兩隻來自著名的軍用和空間鋰離子電池製造商SAFT的40Ah圓柱形電池作為研究對象 (電池資訊如下表所示) , 其中一隻電池為正常電池 (自放電率為2.108mV/ 天, battery 2) , 另外一隻自放電較大 (自放電率3.940mV/ 天, battery 1) , 分別測試了它們在0%SoC狀態 (C/10放電至3.2V) , 不同溫度 (15, 20, 25, 30℃) 下的交流阻抗圖譜.
兩隻電池在不同溫度下的EIS圖譜如下圖所示, 從圖中能夠看到兩隻電池的EIS圖譜主要由兩個圓弧構成, 第一個為中頻段的小圓弧構成, 第二個為低頻段的大圓弧構成, 隨著溫度的升高曲線的圓弧半徑減小, 並且整個曲線也向左 (阻抗更小) 移動, 表明隨著溫度的升高不僅僅電池內部的電荷交換阻抗明顯降低, 而且Li+在電解液中的擴散阻抗也呈現了明顯下降趨勢.
根據上述EIS圖譜的特徵PierrotS. Attidekou設計了如下等效電路, 其中L1為電感, R1位歐姆阻抗, 後面的兩個並聯電阻代表圖中的兩個半圓, 其中CPE為恒相角元件, 主要是反應電極界面的一些電容特性, Rp,a和Rp,c為負極和正極電荷交換阻抗, Wa和Wc為Li+在負極和正極的固相擴散阻抗.
兩隻電池的EIS圖譜採用上圖所示的等效電路擬合後的結果如下表所示, 所有的擬合誤差在0.6-2.4%之間, 其中下表a為自放電較快的電池, 下表b為自放電較慢的電池, 表中R1代表的為鋰離子電池內部的歐姆阻抗, 例如電解液, 集流體, 隔膜和活性物質顆粒之間的接觸阻抗, 從表中能夠看到隨著溫度的升高R1呈現下降的趨勢, 這主要是因為隨著溫度升高, Li+在電解液內的擴散阻抗降低. 下圖為R1與溫度T之間的關係曲線, 從圖中可以看到自放電較慢的正常電池log (1/R1) 與1000/T之間呈現出線性關係, 而自放電較快的電池則表現出了非線性的特點, 這表明在自放電較快的電池中存在部分缺陷.
EIS工作的原理是利用不同的阻抗具有不同的時間常數 (如下式所示) , 下圖為兩隻電池正極 (三角形) 和負極 (方形) 的時間常數隨溫度的變化趨勢, 可以看到對於兩隻電池都呈現出正極時間常數明顯大於負極的趨勢, 但是隨著電池溫度的升高, 正負極的時間常數都在降低, 對於自放電較快的電池1而言, 當電池溫度達到25℃以後, 正極的時間常數反而小於負極, 對於自放電較慢的電池2而言, 只有在溫度達到30℃時正極的時間常數才會小於負極的時間常數, 從這一點上也能夠看到自放電較快的電池1存在一些問題.
下圖為兩隻電池正負極的電荷交換阻抗Rp的對數與電池溫度之間的關係曲線, Pierrot S. Attidekou認為EIS圖中第一個半圓的阻抗主要是由負極的SEI膜阻抗和負極的電荷交換阻抗構成, 而對於EIS圖中的第二個半圓則主要是由正極的電荷交換阻抗構成, 作者將電荷交換阻抗的對數與溫度製作曲線 (如下圖所示) , 從圖中我們能夠看到在溫度較低的情況下, 負極的阻抗值要明顯高於正極, 但是隨著溫度的升高這種現象發生了反轉, 對於自放電較快的電池1而言, 在25℃後負極的阻抗就低於正極阻抗, 自放電較慢的電池2在30℃時負極阻抗才低於正極阻抗, 這也可以作為區分鋰離子電池自放電快速的依據.
下圖為Pierrot S. Attidekou根據交流阻抗數據得到的Li+擴散係數的數據, 可以看到兩隻電池的Li+擴散係數都隨著溫度升高而增大, 但是仍然能夠看到兩隻電池存在明顯的差距, 這也可以作為判斷不同自放電速率電池的一個依據.
交流阻抗是研究鋰離子電池內部反應和化學變化的有力工具, Pierrot S. Attidekou的工作表明自放電不同的鋰離子電池在歐姆阻抗, 電荷交換阻抗和界面電容等隨著溫度變化趨勢方面存在明顯的區別, 可以用來篩選不同自放電速率的鋰離子電池, 從而加速鋰離子電池自放電篩選, 提高生產效率.
