交流阻抗是我们常用的一种锂离子电池检测方法, 其基本原理是利用锂离子电池内部不同的阻抗类型对时间的响应速度不同, 通过施加不同频率的正弦波信号根据得到的回馈 (电流信号或者电压信号) 对不同的阻抗类型实现区分, 例如在高频阶段反应的主要是锂离子电池内的电子接触阻抗和Li+在电解液内的扩散阻抗, 中频阶段反应的主要是电极/ 电解液界面电荷交换阻抗, 低频阶段主要反应的是Li+在活性物质和SEI膜内的扩散阻抗.
锂离子电池自放电筛选对于锂离子电池是一项非常重要的工作, 直接关系到成组后的电池组的可靠性, 通常而言电池厂商会将锂离子电池常温或者高温存储7-28天, 通过检测电压和容量衰降的方式筛选出不同自放电率的电池, 这也使得自放电成为了锂离子电池生产过程中的一个瓶颈环节. 英国纽卡斯尔大学的Pierrot S. Attidekou (第一作者, 通讯作者) 通过交流阻抗手段的应用, 将锂离子电池自放电筛选时间从数周缩短到了10min之内, 通过继续优化, 有望将筛选时间继续缩短到1min.
Pierrot S.Attidekou采用了两只来自著名的军用和空间锂离子电池制造商SAFT的40Ah圆柱形电池作为研究对象 (电池信息如下表所示) , 其中一只电池为正常电池 (自放电率为2.108mV/ 天, battery 2) , 另外一只自放电较大 (自放电率3.940mV/ 天, battery 1) , 分别测试了它们在0%SoC状态 (C/10放电至3.2V) , 不同温度 (15, 20, 25, 30℃) 下的交流阻抗图谱.
两只电池在不同温度下的EIS图谱如下图所示, 从图中能够看到两只电池的EIS图谱主要由两个圆弧构成, 第一个为中频段的小圆弧构成, 第二个为低频段的大圆弧构成, 随着温度的升高曲线的圆弧半径减小, 并且整个曲线也向左 (阻抗更小) 移动, 表明随着温度的升高不仅仅电池内部的电荷交换阻抗明显降低, 而且Li+在电解液中的扩散阻抗也呈现了明显下降趋势.
根据上述EIS图谱的特征PierrotS. Attidekou设计了如下等效电路, 其中L1为电感, R1位欧姆阻抗, 后面的两个并联电阻代表图中的两个半圆, 其中CPE为恒相角元件, 主要是反应电极界面的一些电容特性, Rp,a和Rp,c为负极和正极电荷交换阻抗, Wa和Wc为Li+在负极和正极的固相扩散阻抗.
两只电池的EIS图谱采用上图所示的等效电路拟合后的结果如下表所示, 所有的拟合误差在0.6-2.4%之间, 其中下表a为自放电较快的电池, 下表b为自放电较慢的电池, 表中R1代表的为锂离子电池内部的欧姆阻抗, 例如电解液, 集流体, 隔膜和活性物质颗粒之间的接触阻抗, 从表中能够看到随着温度的升高R1呈现下降的趋势, 这主要是因为随着温度升高, Li+在电解液内的扩散阻抗降低. 下图为R1与温度T之间的关系曲线, 从图中可以看到自放电较慢的正常电池log (1/R1) 与1000/T之间呈现出线性关系, 而自放电较快的电池则表现出了非线性的特点, 这表明在自放电较快的电池中存在部分缺陷.
EIS工作的原理是利用不同的阻抗具有不同的时间常数 (如下式所示) , 下图为两只电池正极 (三角形) 和负极 (方形) 的时间常数随温度的变化趋势, 可以看到对于两只电池都呈现出正极时间常数明显大于负极的趋势, 但是随着电池温度的升高, 正负极的时间常数都在降低, 对于自放电较快的电池1而言, 当电池温度达到25℃以后, 正极的时间常数反而小于负极, 对于自放电较慢的电池2而言, 只有在温度达到30℃时正极的时间常数才会小于负极的时间常数, 从这一点上也能够看到自放电较快的电池1存在一些问题.
下图为两只电池正负极的电荷交换阻抗Rp的对数与电池温度之间的关系曲线, Pierrot S. Attidekou认为EIS图中第一个半圆的阻抗主要是由负极的SEI膜阻抗和负极的电荷交换阻抗构成, 而对于EIS图中的第二个半圆则主要是由正极的电荷交换阻抗构成, 作者将电荷交换阻抗的对数与温度制作曲线 (如下图所示) , 从图中我们能够看到在温度较低的情况下, 负极的阻抗值要明显高于正极, 但是随着温度的升高这种现象发生了反转, 对于自放电较快的电池1而言, 在25℃后负极的阻抗就低于正极阻抗, 自放电较慢的电池2在30℃时负极阻抗才低于正极阻抗, 这也可以作为区分锂离子电池自放电快速的依据.
下图为Pierrot S. Attidekou根据交流阻抗数据得到的Li+扩散系数的数据, 可以看到两只电池的Li+扩散系数都随着温度升高而增大, 但是仍然能够看到两只电池存在明显的差距, 这也可以作为判断不同自放电速率电池的一个依据.
交流阻抗是研究锂离子电池内部反应和化学变化的有力工具, Pierrot S. Attidekou的工作表明自放电不同的锂离子电池在欧姆阻抗, 电荷交换阻抗和界面电容等随着温度变化趋势方面存在明显的区别, 可以用来筛选不同自放电速率的锂离子电池, 从而加速锂离子电池自放电筛选, 提高生产效率.
