碳化矽陶瓷具有耐高溫, 耐磨損, 耐腐蝕, 耐輻照, 抗氧化, 熱膨脹率小和熱導率高等優異的綜合性能, 在航空航天, 核電, 高速機車, 武器裝備等關鍵領域具有重要的應用價值. SiC陶瓷因其極高的熱穩定性和強度, 成型加工困難.
目前, 國際上陶瓷材料的製備主要採用傳統的粉末成型方法, 包括微粉製備, 成型 (壓延, 擠塑, 幹壓, 等靜壓, 澆注, 注射等方式) , 燒結 (熱壓燒結, 反應燒結, 常壓燒結, 氣氛壓燒結, 熱等靜壓燒結, 放電電漿體燒結等方式) , 加工等過程. 最近30年, 陶瓷材料新型製備工藝層出不窮, 在各個環節上均有所突破, 但仍存在局限性, 製備溫度高 (雖然添加燒結助劑可降低燒結溫度, 但燒結助劑又會影響陶瓷的性能) , 不易獲得均勻的化學成分與微觀結構, 難以進行精加工以及陶瓷材料高脆性難以解決等問題.
先進的陶瓷製備技術必須在原料製備, 成型, 燒結等方面有所突破. 自1975年Yajima等利用聚碳矽烷製備出SiC陶瓷纖維後, 先驅體轉化陶瓷技術進入人們的視野. 根據BCC Research調查報告, 2017年全球陶瓷先驅體市場為4.376億美元 (其中, SiC陶瓷先驅體佔40.4%市場份額) , 預計到2022年將達到7.124億美元, 年均增長10.2%. 所謂先驅體轉化陶瓷是首先通過化學合成方法製得可經高溫熱解轉化為陶瓷材料的聚合物, 經成型後, 再通過高溫轉化獲得陶瓷材料. 其具有諸多優點: 分子的可設計性: 可通過分子設計對先驅體化學組成與結構進行設計和優化, 進而實現對陶瓷組成, 結構與性能的調控; 良好的工藝性: 陶瓷先驅體屬於有機高分子, 繼承了高分子加工性好的優點, 例如可溶解浸漬, 可紡絲, 可模塑成型, 可發泡, 可3D列印等, 因此能用於製備傳統粉末燒結工藝難以獲得的低維材料和複雜構型, 例如陶瓷纖維, 陶瓷薄膜, 複雜立體構件等; 可低溫陶瓷化, 無需引入燒結助劑; 可製備三元和多元共價鍵化合物陶瓷; 可獲得纖維增韌的陶瓷材料, 從而解決陶瓷材料高脆性問題.
先驅體轉化陶瓷技術可以靈活控制和改善陶瓷材料的化學結構, 相組成, 原子分布和微結構等, 具有傳統陶瓷製備技術無法比擬的優勢. 以先驅體轉化法製備陶瓷材料, 其關鍵之處在於能否製備出合適的先驅體, 這直接決定了是否能成功製備出優異性能的陶瓷材料. 目前成功開發並應用的SiC陶瓷先驅體主要是固態聚碳矽烷 (PCS) . 但PCS作為SiC陶瓷先驅體仍存在不足, 如PCS中C/Si為2, 其熱解產物富碳, 最終影響SiC陶瓷的性能; PCS陶瓷產率較低; 其在室溫下為固體, 用於形成複合材料中陶瓷基體時, 浸漬過程中需要二甲苯, 四氫呋喃等溶劑, 而在裂解之前又需要蒸發這些溶劑, 導致製備周期長和工藝繁瑣等.
近日, 中國科學院寧波材料技術與工程研究所核能材料工程實驗室經過研究, 製備出一種流動性好 (複數粘度0.01~ 0.2Pa·S) , 存儲時間長 (﹥ 6個月) , 氧含量低 (~ 0.1 wt%) , 陶瓷產率高 (1600℃陶瓷產率達~ 79wt%) , 陶瓷產物中C/Si為~ 1.1, 且1500℃靜態氧化後質量變化小於3%的液態超支化聚碳矽烷 (LHBPCS) . 樣品品質獲得多個應用單位的肯定. 此外, 該研究團隊在LHBPCS固化交聯機理上也有深入研究, 能夠實現其光固化成型和低溫熱固化成型, 凝膠化時間僅數分鐘, 且結構緻密無泡孔.
相關研究成果發表在J. Eur. Ceram. Soc., Adv. Appl. Ceram., J. Am. Ceram. Soc.等期刊上. 相關研究得到了國家自然科學基金重大研究計劃, 中科院重點部署項目等的資助.
圖1.製備的LHBPCS及交聯固化與燒結後緻密形貌
圖2.製備的LHBPCS在不同熱引發劑 (TBPB) 含量下交聯速率變化
