作為現今最成熟, 最可靠的高密度儲能方式, 寄託了電動汽車發展的全部希望. 為了推動電動汽車的發展, 國家相關部門提出2020年動力電池比能量需要達到300Wh/kg以上, 如此高的比能量需要應用到更高容量的高鎳三元材料和矽碳複合負極材料. 在目前正極材料容量提升緩慢的情況下, 矽碳負極的應用成為了提升鋰離子電池能量密度最為有效的方法. 然而, 矽碳材料在嵌鋰過程中會產生巨大的體積膨脹, 引起顆粒粉化和電極結構破壞, 因此目前主流的矽碳負極的添加量都在10%左右, 繼續提高負極容量就需要採用新材料體系.
B元素是最輕的元素之一, 能夠與Li形成合金, 其理論容量最高可達12395mAh/g (形成Li5B合金) , 然而B元素只有在原子狀態才能夠與Li發生合金化反應, 常規的單質B和B氧化物都很難與Li反應, 因此B元素受到的關注比較少. 為了解決這一問題, 上海矽酸鹽研究所的WujieDong (第一作者) , FuqiangHuang (通訊作者) 嘗試將B元素分散在Fe導電網路之中, 形成Fe/ B合金 (實際上B也是一種常見的鋼鐵合金元素, 起到細化晶粒, 增強鋼鐵韌性的作用) , 根據B添加量的不同這種負極材料的最高容量可達10700mAh/g (只考慮B元素重量) , 為了提高實用性WujieDong設計了B2O3/FeOx複合電極, 該電極的初始容量可達800mAh/g (0.1A/g) , 迴圈250次後提高到1500mAh/g, 並表現出了良好的倍率性能, 在0.5A/g電流密度下穩定容量可達1250mAh/g, 在1A/g的電流密度下穩定容量可達1200mAh/g, 在2A/g的電流密度下穩定容量可達800mAh/g, 更為關鍵的是該材料的振實密度達到2.12g/cm2, 幾乎是石墨材料的兩倍, 是一種理想的鋰離子電池負極材料.
WujieDong通過向Fe粉中添加一定比例 (1-11%) 的B粉, 然後利用固相反應的方式進行加熱處理, 製備含有Fe和Fe2B合金的負極材料, 然後合金負極材料採用高能球墨進行研磨, 以降低顆粒的粒徑. 下圖為純B粉和1%B的Fe合金粉的迴圈曲線, 從圖中看到純B粉初始放電容量僅為92mAh/g, 迴圈200次後就下降到了6mAh/g (0.1A/g, 3V-0.01V) , 表明純B粉活性很低無法作為負極材料使用, 1%B的Fe合金粉材料初始容量也僅為30mAh/g, 與純B材料比較接近, 然而在迴圈過程中該材料的容量持續升高, 在迴圈到1400次後, 其可逆容量增加到了107mAh/g, 如果僅僅考慮其中B元素的含量, 則可逆容量可達10700mAh/g, 接近B元素的理論容量.
B含量分別為1%, 7%和11%的Fe/B合金負極材料的迴圈伏安曲線如下圖D-F所示, 下圖C為B元素的迴圈伏安曲線, 從圖中可以看到材料的還原峰出現在0V附近, 對應的反應為形成LiXB, 首次嵌鋰過程中在0.5-0.75V出現的電流峰主要是電解液還原生成SEI膜, 在後續的迴圈中就消失了.
下圖為B粉和1-7%B含量的B/Fe合金負極在不同迴圈周期中的充放電曲線, 從圖中能夠看到相比於純B負極, B/Fe合金負極的容量明顯提高, 這主要是因為B元素分散在Fe相中, 極大的縮短了Li+的擴散距離, 同時Fe相提供了良好的導電網路, 改善了嵌鋰的動力學條件, 並且隨著不斷迴圈B元素因為嵌鋰而發生體積膨脹, 還會進一步的促進B元素在Fe相中的分散, 因此B/Fe合金負極的容量會隨著迴圈而持續提升. 這裡需要指出的是雖然以B元素為基準B/Fe合金負極的比容量很高, 但是當我們將Fe元素的質量也考慮在內時, 材料的整體容量就非常低了 (100mAh/g, 並且還需要長時間的活化過程) , 因此沒有實用價值, 為了解決這一問題, 作者又將目光轉向了B2O3材料.
B元素的理論最大容量可達12395mAh/g, 但是也會伴隨著巨大的體積膨脹, 一般我們認為金屬氧化物能夠有效的抑制嵌鋰過程中的體積膨脹, 例如SnO2材料能夠很好的抑制嵌鋰過程中的體積膨脹, 而Li與B2O3反應的吉布斯自由能為-489.3kJ/mol, 理論上是一個自發反應, 然而B2O3材料的導電性極差 (<10-13S/cm) , 导致B2O3无法正常嵌锂, 为了解决这一问题WujieDong设计了B2O3/ FeOx复合电极, 复合电极经过烧结后电导率提高到了1.6S/cm.
從下圖能夠看到B2O3材料由於電導率極差, 因此可逆容量僅為20mAh/g, Fe2O3材料的可逆容量雖然高達1000mAh/g, 但是在迴圈中迅速衰降, 而經過燒結後的B2O3/ FeOx複合電極初始容量為800mAh/g左右, 隨著迴圈不斷升高, 迴圈200次後達到1500mAh/g, 同時由於複合電極的振實密度高到2.12g/cm3, 因此在體積能量密度上具有無以倫比的優勢.
同時B2O3/ FeOx複合電極還表現出了優異的倍率性能在0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0和10A/ g的電流密度下, 可逆容量分別達到850, 810, 750, 680, 550和430mAh/g, 在恢複到0.1A/g的電流密度後複合電極的容量持續的升高, 最後達到1500mAh/g.
B元素的理論比容量可達12395mAh/g, 是一種理想的鋰離子電池負極材料, 但是由於其動力學條件太差, 因此很難作為負極材料使用, B/Fe合金負極如果只考慮B元素的重量, 其比容量可達10700mAh/g, 但是考慮上Fe元素的重量後, 其可逆容量則僅僅達到100mAh/g左右, 因此作者將目光轉向了B2O3/FeOx複合電極, 其初始可逆容量為800mAh/g, 穩定後可逆容量可達1500mAh/g, 並且具有高振實密度 (2.12g/cm3) , 因此在體積能量密度上更加具有優勢, 甚至好於以高容量著稱的Si負極材料, 具有非常廣闊的應用前景.
