高砷煙灰中的砷一直是有色金屬冶煉過程中難以處理的 '頑疾' . 一方面, 有色金屬冶煉工業是人類向自然環境中排放砷的主要來源;另一方面, 礦物中的元素砷也難以有效回收, 並且會對冶煉過程造成嚴重的負面影響. 因此, 如何高效地處理礦物中所含的砷, 使之無害化, 高效化, 一直以來都是有色金屬冶煉方面備受關注的問題.
高砷煙灰的來源
所謂高砷煙灰, 顧名思義, 即含砷量較高的冶煉煙塵. 高砷煙灰主要來自於兩個方面:
(1)一個方面是來自銅, 鉛, 鋅等金屬礦物的焙燒冶煉過程中, 由於砷在自然界中大部分是與這些金屬伴生的, 在選礦過程中不能完全將砷抑制, 因此會有一定量的砷伴隨著有價金屬進入冶煉過程, 從而進入煙塵;
(2)另一方面是來自於火法處理含砷的有色金屬冶煉渣或含砷的浸出廢液. 基於高砷煙灰的來源, 其中一般均含有大量的銅, 鎳, 鉛, 銻等有價金屬, 根據冶煉礦物的不同, 有時還會含有銦, 鍺等珍貴的稀散金屬.
砷化合物的毒性
高砷煙塵中含有大量的砷化合物, 這種化合物屬於原生質毒物, 例如, 眾所周知的砒霜主要成分是三氧化二砷(As2O3), 內服0.1 g砒霜就可以致人死亡, 非常危險. 因此, 高砷煙塵是典型的危險固體廢棄物.
不同形態的砷具有不同的毒性, 其毒性順序為AsH3﹥ As(III)﹥As(V) ﹥MMA(甲基胂)﹥DMA(二甲基胂)﹥AB, AC(砷甜菜堿, 砷膽堿). 顯然, 在砷的化合物中AsH3是最毒的. 其中, As(III)易與機體內酶蛋白的琉基反應, 形成穩定的鼇合物, 使酶失去活性, 因此As(III)有較強的毒性, 如砒霜, 三氯化砷, 亞砷酸等都是劇毒物質.
砒霜致癌
高砷煙灰中不僅含有大量的有價元素, 有著較高的回收價值, 同時也存在對環境危害較大等問題, 因此如何高效, 無害化處理高砷煙灰迫在眉睫. 但由於成分複雜, 砷含量較高, 且隨著現有環保要求越來越嚴格, 對高砷煙灰進行回收處理比較困難, 因此國內很少有企業願意回收該類煙塵, 目前高砷煙塵主要採取堆存暫緩處理方式, 少數企業也僅對其中極少部分的有價金屬(比如銦)進行了回收, 這種處理方法不僅不能有效地回收高砷煙塵中的大量有價金屬, 反而增大後續廢渣的處理難度和環保壓力.
高砷煙灰堆存處理的危害
如前所述, 目前我國大部分企業對於高砷煙塵的主要處理方法仍然停留在堆存暫緩處理的方法上. 但高砷煙塵在堆場存放時, 由於雨水沖刷, 浸溶, 微生物作用等原因, 大量含砷煙塵的堆置會造成嚴重的環境汙染. 在堆置區, 工人及附近居民往往會發生慢性砷中毒, 癌症發病率明顯高於其它人群, 平均壽命較其他人群短.
含砷煙塵對水環境的汙染主要是通過雨水沖刷, 使其中的可溶性砷鹽淋溶, 從而使砷化合物, 重金屬離子, 懸浮物隨地表水運移而造成汙染. 在我國大部分地區, 特別是華東, 華南廣大區域, 每年4月至9月普遍高溫多雨, 這種充分的水熱條件很容易增大廢渣淋溶, 汙染擴散的危險性.
此外, 這些含砷化合物也會由於重力作用而下滲, 一部分直接進入地下水層隨水長距離遷移擴散, 造成含砷煙塵堆置區域內地下水, 井水中砷含量升高. 因重力作用下滲的含砷化合物除一部分進入地下水層外, 另一部分則進入土體遷移, 轉化.造成汙染. 當這部分砷轉移入農田生態環境時, 就會使農作物減產, 農畜產品中含砷量升高, 並通過食物鏈對人體造成危害.
固體廢棄物的堆存
據文獻報道和記載, 自1961年以來, 我國已發生了二十多起砷汙染中毒事件, 如1961年, 湖南新化, 由於含砷廢礦石露天堆存, 砷鹽滲入飲用水, 造成308人中毒, 6人死亡;再比如2008年, 雲南澄江縣陽宗海水體被砷嚴重汙染, 水和魚類含砷嚴重超標, 直接威脅了周圍湖區2萬餘人的飲水安全, 使當地生態環境和工農業生產遭受重大損失.
高砷煙灰的無害化處理
想要改變高砷煙灰難以處理的現狀, 就必須從根源出發, 開發高砷煙塵綜合處理回收有價金屬的新方法, 實現高砷煙塵的減量化, 資源化和再迴圈, 緩解有色金屬冶煉企業的環保壓力. 新方法的研究主要應以一下三點為基準:
(1)砷的無害化處理. 正如前文所分析的, 高砷煙灰之所以具有如此大的危害, 根本原因在於元素砷及其化合物的毒性劇烈, 因此這些物質如果處理不當, 會對自然環境和人類健康帶來不可估量的危害. 因此砷的無害化是處理高砷煙灰的首要任務;
(2)砷的資源化處理. As203是最常見砷化物, 俗稱砒霜, 白砷, 白砒等. 除了具有令人談之變色的劇烈毒性外, As203在工業, 農業, 醫藥上也用途廣泛, 是製備砷衍生物的主要原料, 可做飲料添加劑, 殺蟲劑, 除草劑, 也用於製備藥物(阿散酸, 洛克沙生), 還可用於木材和皮毛的防腐, 玻璃脫色等. 因此在無害化的基礎上, 還應該發掘砷元素的經濟效益, 達到高砷煙灰資源化的目標;
(3)高砷煙塵的綜合化回收. 高砷煙塵中的銅, 鎳, 鉛, 銻等有價金屬含量高, 實現分離回收高砷煙塵中的鉛, 銻, 銦等有價金屬的目的, 就可以將高砷煙灰視為重要的二次資源, 從而在降低企業固體廢棄物處理成本的同時提高生產效益, 真正實現煙塵的綜合回收和資源的高效利用.
綜上所述, 在高砷煙灰的處理過程中, 目前最常見的研究思路是首先將砷從其中脫離出來, 並對脫離出來的砷進行無害化或資源化處理, 然後對剩餘的煙塵進行綜合回收. 目前對於煙塵中銅, 鎳, 銻等有價元素的選擇性回收工藝研究都較為成熟, 因此高砷煙灰處理的關鍵在於砷的脫除.
針對高砷煙灰中脫砷的工藝, 現有的主要方法如下圖所示.
國內主要研究學者
1, 中南大學冶金與環境學院 郭學益教授課題組
其相關主要研究成果如下:
高砷煙塵氫氧化鈉-硫化鈉堿性浸出脫砷
高砷煙塵堿浸渣製備焦銻酸鈉的新工藝
高砷煙塵堿性浸出液氧化結晶製備砷酸鈉
高砷煙塵NaOH-Na_2S堿浸過程的金屬元素浸出行為
一種從含砷溶液中脫除砷的方法
2, 江西理工大學冶金與化學工程學院 徐志峰教授課題組
其相關主要研究成果如下:
堿性水溶液中亞砷酸硫化過程的熱力學
含砷廢水處理研究進展
高銅高砷煙灰加壓浸出工藝
黑銅泥氫氧化鈉氧壓堿浸脫砷研究
徐志峰教授用豐富的案例剖析銅火法冶煉副產含砷物料脫砷新技術
總結
高砷煙灰成分複雜, 物相組成不穩定, 針對不同成分的煙灰應選用合適的方法進行脫砷處理. 砷的脫除關係到煙灰中有價金屬的後續綜合回收, 也關係到人類賴以生存的環境和水資源安全, 因此有色冶金行業必須做到嚴格要求, 恪守標準, 安全處理. 研究開發砷在新型領域的應用, 並不斷優化高砷煙灰的綜合利用工藝, 做到變廢為寶, 使高砷煙灰既不會成為環境的負擔, 也不會浪費資源, 才能做到可持續發展.
