高砷烟灰中的砷一直是有色金属冶炼过程中难以处理的 '顽疾' . 一方面, 有色金属冶炼工业是人类向自然环境中排放砷的主要来源;另一方面, 矿物中的元素砷也难以有效回收, 并且会对冶炼过程造成严重的负面影响. 因此, 如何高效地处理矿物中所含的砷, 使之无害化, 高效化, 一直以来都是有色金属冶炼方面备受关注的问题.
高砷烟灰的来源
所谓高砷烟灰, 顾名思义, 即含砷量较高的冶炼烟尘. 高砷烟灰主要来自于两个方面:
(1)一个方面是来自铜, 铅, 锌等金属矿物的焙烧冶炼过程中, 由于砷在自然界中大部分是与这些金属伴生的, 在选矿过程中不能完全将砷抑制, 因此会有一定量的砷伴随着有价金属进入冶炼过程, 从而进入烟尘;
(2)另一方面是来自于火法处理含砷的有色金属冶炼渣或含砷的浸出废液. 基于高砷烟灰的来源, 其中一般均含有大量的铜, 镍, 铅, 锑等有价金属, 根据冶炼矿物的不同, 有时还会含有铟, 锗等珍贵的稀散金属.
砷化合物的毒性
高砷烟尘中含有大量的砷化合物, 这种化合物属于原生质毒物, 例如, 众所周知的砒霜主要成分是三氧化二砷(As2O3), 内服0.1 g砒霜就可以致人死亡, 非常危险. 因此, 高砷烟尘是典型的危险固体废弃物.
不同形态的砷具有不同的毒性, 其毒性顺序为AsH3﹥ As(III)﹥As(V) ﹥MMA(甲基胂)﹥DMA(二甲基胂)﹥AB, AC(砷甜菜碱, 砷胆碱). 显然, 在砷的化合物中AsH3是最毒的. 其中, As(III)易与机体内酶蛋白的琉基反应, 形成稳定的鳌合物, 使酶失去活性, 因此As(III)有较强的毒性, 如砒霜, 三氯化砷, 亚砷酸等都是剧毒物质.
砒霜致癌
高砷烟灰中不仅含有大量的有价元素, 有着较高的回收价值, 同时也存在对环境危害较大等问题, 因此如何高效, 无害化处理高砷烟灰迫在眉睫. 但由于成分复杂, 砷含量较高, 且随着现有环保要求越来越严格, 对高砷烟灰进行回收处理比较困难, 因此国内很少有企业愿意回收该类烟尘, 目前高砷烟尘主要采取堆存暂缓处理方式, 少数企业也仅对其中极少部分的有价金属(比如铟)进行了回收, 这种处理方法不仅不能有效地回收高砷烟尘中的大量有价金属, 反而增大后续废渣的处理难度和环保压力.
高砷烟灰堆存处理的危害
如前所述, 目前我国大部分企业对于高砷烟尘的主要处理方法仍然停留在堆存暂缓处理的方法上. 但高砷烟尘在堆场存放时, 由于雨水冲刷, 浸溶, 微生物作用等原因, 大量含砷烟尘的堆置会造成严重的环境污染. 在堆置区, 工人及附近居民往往会发生慢性砷中毒, 癌症发病率明显高于其它人群, 平均寿命较其他人群短.
含砷烟尘对水环境的污染主要是通过雨水冲刷, 使其中的可溶性砷盐淋溶, 从而使砷化合物, 重金属离子, 悬浮物随地表水运移而造成污染. 在我国大部分地区, 特别是华东, 华南广大区域, 每年4月至9月普遍高温多雨, 这种充分的水热条件很容易增大废渣淋溶, 污染扩散的危险性.
此外, 这些含砷化合物也会由于重力作用而下渗, 一部分直接进入地下水层随水长距离迁移扩散, 造成含砷烟尘堆置区域内地下水, 井水中砷含量升高. 因重力作用下渗的含砷化合物除一部分进入地下水层外, 另一部分则进入土体迁移, 转化.造成污染. 当这部分砷转移入农田生态环境时, 就会使农作物减产, 农畜产品中含砷量升高, 并通过食物链对人体造成危害.
固体废弃物的堆存
据文献报道和记载, 自1961年以来, 我国已发生了二十多起砷污染中毒事件, 如1961年, 湖南新化, 由于含砷废矿石露天堆存, 砷盐渗入饮用水, 造成308人中毒, 6人死亡;再比如2008年, 云南澄江县阳宗海水体被砷严重污染, 水和鱼类含砷严重超标, 直接威胁了周围湖区2万余人的饮水安全, 使当地生态环境和工农业生产遭受重大损失.
高砷烟灰的无害化处理
想要改变高砷烟灰难以处理的现状, 就必须从根源出发, 开发高砷烟尘综合处理回收有价金属的新方法, 实现高砷烟尘的减量化, 资源化和再循环, 缓解有色金属冶炼企业的环保压力. 新方法的研究主要应以一下三点为基准:
(1)砷的无害化处理. 正如前文所分析的, 高砷烟灰之所以具有如此大的危害, 根本原因在于元素砷及其化合物的毒性剧烈, 因此这些物质如果处理不当, 会对自然环境和人类健康带来不可估量的危害. 因此砷的无害化是处理高砷烟灰的首要任务;
(2)砷的资源化处理. As203是最常见砷化物, 俗称砒霜, 白砷, 白砒等. 除了具有令人谈之变色的剧烈毒性外, As203在工业, 农业, 医药上也用途广泛, 是制备砷衍生物的主要原料, 可做饮料添加剂, 杀虫剂, 除草剂, 也用于制备药物(阿散酸, 洛克沙生), 还可用于木材和皮毛的防腐, 玻璃脱色等. 因此在无害化的基础上, 还应该发掘砷元素的经济效益, 达到高砷烟灰资源化的目标;
(3)高砷烟尘的综合化回收. 高砷烟尘中的铜, 镍, 铅, 锑等有价金属含量高, 实现分离回收高砷烟尘中的铅, 锑, 铟等有价金属的目的, 就可以将高砷烟灰视为重要的二次资源, 从而在降低企业固体废弃物处理成本的同时提高生产效益, 真正实现烟尘的综合回收和资源的高效利用.
综上所述, 在高砷烟灰的处理过程中, 目前最常见的研究思路是首先将砷从其中脱离出来, 并对脱离出来的砷进行无害化或资源化处理, 然后对剩余的烟尘进行综合回收. 目前对于烟尘中铜, 镍, 锑等有价元素的选择性回收工艺研究都较为成熟, 因此高砷烟灰处理的关键在于砷的脱除.
针对高砷烟灰中脱砷的工艺, 现有的主要方法如下图所示.
国内主要研究学者
1, 中南大学冶金与环境学院 郭学益教授课题组
其相关主要研究成果如下:
高砷烟尘氢氧化钠-硫化钠碱性浸出脱砷
高砷烟尘碱浸渣制备焦锑酸钠的新工艺
高砷烟尘碱性浸出液氧化结晶制备砷酸钠
高砷烟尘NaOH-Na_2S碱浸过程的金属元素浸出行为
一种从含砷溶液中脱除砷的方法
2, 江西理工大学冶金与化学工程学院 徐志峰教授课题组
其相关主要研究成果如下:
碱性水溶液中亚砷酸硫化过程的热力学
含砷废水处理研究进展
高铜高砷烟灰加压浸出工艺
黑铜泥氢氧化钠氧压碱浸脱砷研究
徐志峰教授用丰富的案例剖析铜火法冶炼副产含砷物料脱砷新技术
总结
高砷烟灰成分复杂, 物相组成不稳定, 针对不同成分的烟灰应选用合适的方法进行脱砷处理. 砷的脱除关系到烟灰中有价金属的后续综合回收, 也关系到人类赖以生存的环境和水资源安全, 因此有色冶金行业必须做到严格要求, 恪守标准, 安全处理. 研究开发砷在新型领域的应用, 并不断优化高砷烟灰的综合利用工艺, 做到变废为宝, 使高砷烟灰既不会成为环境的负担, 也不会浪费资源, 才能做到可持续发展.
