鋰離子電池主要由正極, 和電解液, 隔膜等部分組成, 在充電的過程中鋰離子從正極脫出嵌入到負極之中, 放電的過程則恰好相反. 理想的情況應該是充電時從正極脫出的Li+, 在放電的過程中全部回到正極, 並且均勻的嵌入的正極材料之中. 但是在實際之中, 由於界面副反應和極化等問題的存在, 不但全部Li+回到正極做不到, 就算是Li+均勻的嵌入到正極材料之中也無法做到. 正極材料不均勻的嵌鋰會導致正極材料顆粒內部的應力分布不均現象 (正極材料在Li+嵌入和脫出的過程中會引起晶格的膨脹和收縮, 引起材料的體積變化) , 在二次顆粒內部產生裂紋, 引起電解液對材料內部的侵蝕導致正極材料加速衰降.
正極材料嵌鋰不均勻性是必然發生的, 但是如何分析和檢測就成了關鍵, Li屬於輕元素, 常規的EDS工具無法分析Li元素的分布, 為了解決這一問題, 人們首先嘗試採用中子衍射的方式檢測Li在鋰離子電池內部的分布, 中子體積小, 並且不帶電, 因此具有很強的穿透力, 能夠輕易的穿過鋰離子電池的外殼, 而H和Li等輕元素與中子質量接近, 因此更容易與中子發生相互作用, 因此中子衍射技術對於電池中的Li分布和電解液分布非常敏感, 德國Helmholtz化學儲能研究所 (HIU) 和卡爾斯魯厄理工學院的M.J. Mühlbauer等人利用中子衍射技術分析了鋰離子電池在壽命末期時Li在鋰離子電池內部的分布情況 (《電池老化對Li在鋰離子電池內部分布的影響》) , 研究表明在壽命的末期不僅僅鋰離子電池內部的活性Li減少了, 更重要的是剩餘的活性Li在鋰離子電池內部還出現了分布不均的現象.
但是中子衍射技術解析度較低, 只能在電池層面上對Li分布的均勻性進行分析, 而導致正極材料內部應力積累的是單個顆粒內部的鋰離子電池分布不均勻現象. 為了分析單個顆粒內部Li分布的不均勻問題, 威斯康辛州大學的Shuyu Fang等人引入了拉曼光譜技術, 為了實現原位觀測NCM材料在嵌鋰過程中的Li分布情況, Shuyu Fang製備了特殊結構的扣式電池, 下圖為NMC532材料在不同的充電電壓下的拉曼光譜曲線, 從圖中能夠看到在595/cm附近的A1g峰的強度會隨著NMC材料電勢的升高 (脫鋰增加) 而降低, 隨著正極重新嵌鋰, A1g峰的強度又回重新升高, 因此我們可以利用A1g峰的強度估算正極材料內部的Li濃度分布.
Shuyu Fang的分析和計算表明在單個NMC顆粒內部也存在不均勻的現象, 例如下圖a中的顆粒1#在3.88V時, 顆粒的大部分區域的A1g峰的位置在540/cm負極, 而頂部的區域卻在590/cm負極, 表明這部分區域嵌鋰反應比較滯後. 對比不同顆粒發現, 1#和3#顆粒之間也存在較大的不均勻性, 例如在3#顆粒達到3.84V時, 1#顆粒已經達到了4.01V, 兩個顆粒之間的電勢差達到0.2V, 這表明在鋰離子電池正極內部顆粒與顆粒之間, 顆粒內部不同區域之間都存在較大的嵌鋰不均勻的現象. 顆粒之間的嵌鋰不均勻現象會導致部分顆粒過充, 顆粒內部的嵌鋰不均勻現象會導致顆粒內部應力累積, 導致顆粒產生裂紋, 這都會對正極材料長期的迴圈穩定性產生負面的影響.
隨著技術的發展, 人們能夠用來分析正極材料中的鋰資源分布的手段也越來越多, 例如日本東北大學的Susumu Imashuku (第一作者, 通訊作者) 等人採用雷射採用雷射誘導分解光譜 (LIBS) 技術對LiCoO2電極中的Li分布進行了分析. LIBS的工作原理是利用脈衝雷射將待檢測的樣品氣化, 氣化後的原子會被激發並釋放出光子, 通過檢測這些原子的發射光譜就能夠分析樣品中的元素組成和含量. 通常如果在空氣氣氛下進行LIBS檢測時, 由於Li原子的發射光譜會發生強烈的自吸收, 因此導致Li原子的發射光譜的強度與Li原子的濃度不成正比, 因此之前採用的LIBS分析基本上都是定性分析, 解決這一問題的其中一個方法就是在氬氣氣氛中進行LIBS進行測試, 低氣壓氬氣能夠提高雷射脈衝產生的電漿體的溫度, 從而增加處於激發態的Li原子的數量, 進而提升Li原子的發射光譜的強度.
Susumu Imashuku在試驗中採用的測試系統如下圖所示, 雷射源為Nd: YAG, 雷射波長為532nm, 脈衝時間為16-18ns, 單個脈衝能量為20mJ, 系統中包含兩套光譜分析儀, 其中一套能夠採集較寬的波長範圍 (200-895nm) , 用來採集Li的發射光譜, 另外一套對短波更為敏感 (13.3nm) , 用來採集短波光譜訊號.
Susumu Imashuku首先測試了Li/Co比為0, 0.01, 0.10, 0.30, 0.51, 0.62, 0.80和0.99的標準樣品的光譜, 作為後續分析的基線. 下圖為作者採用LIBS定量分析得到的LCO正極的Li/ Co比分布圖 (圖a為迴圈30次後, 圖b為迴圈50次後) , 從圖中能夠看到在迴圈30次後Li的分布還是相對比較均勻的, 但是在迴圈50次後LCO正極的中間位置Li濃度較低, 而邊緣Li濃度較高, 甚至在邊緣的一些位置出現了Li/Co比大於1的情況 (紅色點) , 通過EDS分析發現, 在LCO正極的邊緣位置F和P元素濃度較高 (F和P都是常見的電解液分解產物) , 邊緣的Co元素濃度要比中心位置稍低, 作者認為這是由於正極邊緣位置的LCO發生過充, 導致部分Co元素髮生了溶解, 從而導致邊緣位置的Li/Co比高於1.
在實際中Li不均勻的嵌入和脫出正極材料是一種普遍的現象, 無論是在顆粒內部, 還是在顆粒之間, 甚至是在電極內部, 這種不均勻的現象都普遍存在, 顆粒內部的嵌鋰不均勻現象會導致顆粒內部應力的積累, 導致裂紋的產生, 顆粒之間和電極內部的Li嵌入和脫出不均勻現象則會導致局部活性物質發生過充等問題, 這些都會導致鋰離子電池的可逆容量持續衰降, 因此通過相應的手段檢測Li在電極和活性物質之間的不均勻性, 並採取措施改善這種不均勻性就顯得尤為重要.
