锂离子电池主要由正极, 和电解液, 隔膜等部分组成, 在充电的过程中锂离子从正极脱出嵌入到负极之中, 放电的过程则恰好相反. 理想的情况应该是充电时从正极脱出的Li+, 在放电的过程中全部回到正极, 并且均匀的嵌入的正极材料之中. 但是在实际之中, 由于界面副反应和极化等问题的存在, 不但全部Li+回到正极做不到, 就算是Li+均匀的嵌入到正极材料之中也无法做到. 正极材料不均匀的嵌锂会导致正极材料颗粒内部的应力分布不均现象 (正极材料在Li+嵌入和脱出的过程中会引起晶格的膨胀和收缩, 引起材料的体积变化) , 在二次颗粒内部产生裂纹, 引起电解液对材料内部的侵蚀导致正极材料加速衰降.
正极材料嵌锂不均匀性是必然发生的, 但是如何分析和检测就成了关键, Li属于轻元素, 常规的EDS工具无法分析Li元素的分布, 为了解决这一问题, 人们首先尝试采用中子衍射的方式检测Li在锂离子电池内部的分布, 中子体积小, 并且不带电, 因此具有很强的穿透力, 能够轻易的穿过锂离子电池的外壳, 而H和Li等轻元素与中子质量接近, 因此更容易与中子发生相互作用, 因此中子衍射技术对于电池中的Li分布和电解液分布非常敏感, 德国Helmholtz化学储能研究所 (HIU) 和卡尔斯鲁厄理工学院的M.J. Mühlbauer等人利用中子衍射技术分析了锂离子电池在寿命末期时Li在锂离子电池内部的分布情况 (《电池老化对Li在锂离子电池内部分布的影响》) , 研究表明在寿命的末期不仅仅锂离子电池内部的活性Li减少了, 更重要的是剩余的活性Li在锂离子电池内部还出现了分布不均的现象.
但是中子衍射技术分辨率较低, 只能在电池层面上对Li分布的均匀性进行分析, 而导致正极材料内部应力积累的是单个颗粒内部的锂离子电池分布不均匀现象. 为了分析单个颗粒内部Li分布的不均匀问题, 威斯康星州大学的Shuyu Fang等人引入了拉曼光谱技术, 为了实现原位观测NCM材料在嵌锂过程中的Li分布情况, Shuyu Fang制备了特殊结构的扣式电池, 下图为NMC532材料在不同的充电电压下的拉曼光谱曲线, 从图中能够看到在595/cm附近的A1g峰的强度会随着NMC材料电势的升高 (脱锂增加) 而降低, 随着正极重新嵌锂, A1g峰的强度又回重新升高, 因此我们可以利用A1g峰的强度估算正极材料内部的Li浓度分布.
Shuyu Fang的分析和计算表明在单个NMC颗粒内部也存在不均匀的现象, 例如下图a中的颗粒1#在3.88V时, 颗粒的大部分区域的A1g峰的位置在540/cm负极, 而顶部的区域却在590/cm负极, 表明这部分区域嵌锂反应比较滞后. 对比不同颗粒发现, 1#和3#颗粒之间也存在较大的不均匀性, 例如在3#颗粒达到3.84V时, 1#颗粒已经达到了4.01V, 两个颗粒之间的电势差达到0.2V, 这表明在锂离子电池正极内部颗粒与颗粒之间, 颗粒内部不同区域之间都存在较大的嵌锂不均匀的现象. 颗粒之间的嵌锂不均匀现象会导致部分颗粒过充, 颗粒内部的嵌锂不均匀现象会导致颗粒内部应力累积, 导致颗粒产生裂纹, 这都会对正极材料长期的循环稳定性产生负面的影响.
随着技术的发展, 人们能够用来分析正极材料中的锂资源分布的手段也越来越多, 例如日本东北大学的Susumu Imashuku (第一作者, 通讯作者) 等人采用激光采用激光诱导分解光谱 (LIBS) 技术对LiCoO2电极中的Li分布进行了分析. LIBS的工作原理是利用脉冲激光将待检测的样品气化, 气化后的原子会被激发并释放出光子, 通过检测这些原子的发射光谱就能够分析样品中的元素组成和含量. 通常如果在空气气氛下进行LIBS检测时, 由于Li原子的发射光谱会发生强烈的自吸收, 因此导致Li原子的发射光谱的强度与Li原子的浓度不成正比, 因此之前采用的LIBS分析基本上都是定性分析, 解决这一问题的其中一个方法就是在氩气气氛中进行LIBS进行测试, 低气压氩气能够提高激光脉冲产生的等离子体的温度, 从而增加处于激发态的Li原子的数量, 进而提升Li原子的发射光谱的强度.
Susumu Imashuku在试验中采用的测试系统如下图所示, 激光源为Nd: YAG, 激光波长为532nm, 脉冲时间为16-18ns, 单个脉冲能量为20mJ, 系统中包含两套光谱分析仪, 其中一套能够采集较宽的波长范围 (200-895nm) , 用来采集Li的发射光谱, 另外一套对短波更为敏感 (13.3nm) , 用来采集短波光谱信号.
Susumu Imashuku首先测试了Li/Co比为0, 0.01, 0.10, 0.30, 0.51, 0.62, 0.80和0.99的标准样品的光谱, 作为后续分析的基线. 下图为作者采用LIBS定量分析得到的LCO正极的Li/ Co比分布图 (图a为循环30次后, 图b为循环50次后) , 从图中能够看到在循环30次后Li的分布还是相对比较均匀的, 但是在循环50次后LCO正极的中间位置Li浓度较低, 而边缘Li浓度较高, 甚至在边缘的一些位置出现了Li/Co比大于1的情况 (红色点) , 通过EDS分析发现, 在LCO正极的边缘位置F和P元素浓度较高 (F和P都是常见的电解液分解产物) , 边缘的Co元素浓度要比中心位置稍低, 作者认为这是由于正极边缘位置的LCO发生过充, 导致部分Co元素发生了溶解, 从而导致边缘位置的Li/Co比高于1.
在实际中Li不均匀的嵌入和脱出正极材料是一种普遍的现象, 无论是在颗粒内部, 还是在颗粒之间, 甚至是在电极内部, 这种不均匀的现象都普遍存在, 颗粒内部的嵌锂不均匀现象会导致颗粒内部应力的积累, 导致裂纹的产生, 颗粒之间和电极内部的Li嵌入和脱出不均匀现象则会导致局部活性物质发生过充等问题, 这些都会导致锂离子电池的可逆容量持续衰降, 因此通过相应的手段检测Li在电极和活性物质之间的不均匀性, 并采取措施改善这种不均匀性就显得尤为重要.
