最近, 中國科學院上海矽酸鹽研究所副研究員仇鵬飛, 研究員史迅, 陳立東與美國西北大學教授G. Jeffrey Snyder, 德國吉森大學教授Jürgen Janek等合作, 深入解析了類液態熱電材料中可移動離子在外場作用下的遷移和析出機理, 結合理論和實驗提出 '類液態' 離子能否從材料中析出的熱力學穩定極限判據, 並給出了相應的實驗表徵方法和技術. 在此基礎上提出, 引入 '離子阻擋-電子導通' 的界面可以顯著提高類液態熱電材料在強電場或者大溫差下的服役穩定性. 這一研究對於類液態熱電材料的實際應用具有重要意義. 相關研究成果發表於《自然-通訊》雜誌 (Nature Communications, DOI:10.1038/s41467-018-05248-8), 研究團隊自主搭建的設備及部分測量結果發表於《無機材料學報》雜誌(Vol.32, 2017, 1337-1344), 並申請中國發明專利.
熱電能量轉換技術利用半導體材料的塞貝克 (Seebeck) 和帕爾貼 (Peltier) 效應實現熱能與電能直接相互轉化, 在工業餘熱和汽車尾氣廢熱發電等領域具有重要而廣泛的應用前景. 然而, 受制於結構的長程有序性, 傳統的晶態化合物熱電材料的晶格熱導率存在一個最低極限(最小晶格熱導率), 限制了熱電性能持續優化的空間. 針對這一瓶頸問題, 自2012年開始, 陳立東和史迅帶領的熱電團隊提出在固態材料中引入具有 '類液態' 特徵的離子來降低熱導率和優化熱電性能, 成功突破了晶格熱導率在固態玻璃或晶態材料上的限制, 進而發現了一大類具有 '聲子液體- 電子晶體' 特徵的新型高性能(ZT~2.0@1000 K)類液態熱電材料體系(Nat. Mater. 2012, Adv. Mater. 2013&2014& 2015&2017, Energ. Environ. Sci. 2014&2017, npj Asia Mater. 2015等), 成為近年來熱電材料領域的一個熱點方向. 但是, 這些類液態熱電材料(如 Cu2-δSe, Ag9GaSe6, Zn4Sb3等)中具有 '類液態' 特徵的金屬陽離子易在電場或溫度場作用下長程遷移進而析出, 導致較差的服役穩定性, 限制了其實際應用. 因此, 通過研究類液態熱電材料中離子的遷移過程和物理機制, 進而提高其服役穩定性, 是新型高性能類液態熱電材料走嚮應用的關鍵.
研究團隊發現, 在外場作用下, 類液態熱電材料中的金屬陽離子(如Cu, Ag, Zn)將從樣品一端向另一端定向長程遷移併產生離子濃度梯度. 但是, 只有在高濃度處的金屬陽離子化學勢等於或高於相應金屬單質的化學勢時, 金屬陽離子才會從材料中析出轉變為金屬單質, 進而導致材料分解. 因此, 每種類液態熱電材料都存在一個熱力學穩定極限, 只有當外場作用足夠強, 使材料超出這一極限時, 離子析出和材料分解才會發生. 否則, 類液態熱電材料將與傳統晶態熱電化合物相似, 在外場作用下保持良好的穩定性和熱電性能. 基於電化學公式推導, 該團隊發現這一熱力學極限的具體數值可以通過材料不發生分解時所能承受的最大外加電壓 (即臨界電壓) 給出. 臨界電壓是一個與材料尺寸無關的特徵參量, 僅與材料自身化學組分和所處環境溫度有關.
為了從實驗上證明類液態熱電材料熱力學穩定極限的存在, 該團隊自主搭建了定量表徵類液態熱電材料服役穩定性的儀器. 在恒溫環境和給定溫差環境下, 分別利用相對電阻和相對塞貝克係數的變化作為評價參量, 成功測量了一系列Cu2-δ(S,Se)類液態熱電材料的臨界電壓, 其數值範圍為0.02-0.12V. 在恒溫環境下, 隨Cu缺失量δ增加或所處環境溫度增加, Cu2-δ(S,Se)材料的臨界電壓逐漸增加, 其數值與理論預測相吻合, 表明材料中具有 '類液態' 特徵的金屬陽離子更難於析出. 在給定溫差環境下, Cu2-δ(S,Se)材料的臨界電壓還與材料內部熱流方向有關. 當熱流方向與電流方向相同時, 材料具有更小的臨界電壓, 表明材料中的金屬陽離子更容易析出. 反之, 當熱流方向與電流方向相反時, 材料具有增強的臨界電壓, 材料穩定性顯著增加.
在對離子遷移和析出機理深入理解的基礎上, 該團隊提出在類液態熱電材料中引入 '離子阻擋-電子導通' 界面可以有效抑制具有 '類液態' 特徵的金屬陽離子的析出並提高類液態熱電材料服役穩定性. 因為金屬陽離子無法通過 '離子阻擋-電子導通' 界面, 外場的作用將會被由 '離子阻擋-電子導通' 界面所阻隔的各段類液態熱電材料所共同分擔, 進而使材料整體上可以在更強的電場或者更大的溫差作用下仍保持穩定. 同時, '離子阻擋-電子導通' 界面並不影響電子/空穴的自由傳輸, 所以多段材料在獲得高服役穩定性的同時, 仍將保持本徵的優良熱電性能. 這一策略在由導電碳層連接的多段Cu1.97S材料中成功得到了驗證. 該工作不僅為類液態熱電材料的實際應用提供了可能性, 也為提高其它電子/離子混合導體的服役穩定性提供了新的思路.
研究工作得到了國家重點研發專項, 國家自然科學基金, 中科院青年創新促進會等的資助和支援.
(a) 類液態熱電材料的工作環境; 大電流作用下(b)普通類液態熱電材料和(c)具有 '離子阻擋-電子導通' 界面的類液態熱電材料端面金屬Cu析出情況
類液態熱電材料中離子遷移和析出的物理和化學過程
(a) 不同長度Cu1.97S樣品的臨界電流與臨界電壓; (b) 具有不同化學計量比的Cu2-dS樣品的臨界電壓; (c) 給定溫差環境下Cu1.97S樣品的臨界電流; (d) Cu1.97S在不同溫差和熱流方向下的臨界電壓
利用 '離子阻擋-電子導通' 界面提高服役穩定性的原理(a,b); (c) 恒溫環境和(d) 給定溫差環境下的實驗結果
