鋰離子電池電池在迴圈過程中會伴隨著持續的可逆容量衰降, 最終導致鋰離子電池失效, 導致鋰離子電池可逆容量衰降的因素比較多, 通常我們認為SEI膜的持續生長是導致鋰離子電池衰降的主要因素, 此外正極材料的結構衰變導致的可逆容量降低, 以及負極析鋰都是導致鋰離子電池容量衰降的重要原因, 但是具體到特定的體系和特定的使用方式就需要針對性的分析.
近日北京交通大學的YangGao (第一作者) 和Jiuchun Jiang (通訊作者) 等人針對NCM/石墨電池在0–20%, 20%–40%, 40%–60%, 60%–80%, 80%–100% 和0–100%SoC範圍內, 6C倍率下迴圈的衰降機理進行了分析, 研究發現在0-20%之間迴圈會導致鋰離子電池產生較多的內阻增加, 較少的容量損失, 而在80-100%迴圈會導致電池更多的容量損失. 對衰降的機理研究顯示, 在100%DOD下正極活性物質損失和活性Li損失的比例是相當的, 但是在20%DOD下, 造成鋰離子電池衰降的主要原因是活性Li的損失.
試驗中採用的電池參數如下表所示, 電池容量為8Ah, 正極NCM材料, 負極為石墨類材料. 測試採用Arbin測試設備進行, 在整個迴圈過程中電池擱置在25攝氏度的恒溫箱中, 減少溫度對電池衰降的影響.
鋰離子電池在不同的SoC範圍內迴圈的數據如下圖所示, 為了對比20%DOD和100%DOD放電深度的電池的迴圈性能, 作者將5次20%DOD迴圈作為一個等效迴圈 (整體放電容量相當於100%DOD) , 從下圖中能夠看到在迴圈中衰降速度自快而慢分別為[80%,100%]﹥[20%, 40%]﹥[40%, 60%] ≈[60%, 80%] ﹥ [0, 20%], 中間的三個SoC範圍在衰降速度上是非常接近的. 100%DOD和80%SoC-100%SoC迴圈的電池容量衰降速度要顯著快於其他20%DOD迴圈的電池.
Yang Gao採用脈衝電流方法測量了電池內阻在迴圈中的變化趨勢, 由於鋰離子電池內部不同的阻抗的響應速度不同, 一般來說歐姆阻抗相應最快, 因此作者認為10mS量級測得的阻抗主要為歐姆阻抗, 而電池極化阻抗反應稍慢, 因此10mS以後的阻抗則包含了歐姆阻抗和電池極化阻抗, 因此可以根據這些特性對鋰離子電池內部的歐姆阻抗和極化阻抗進行分離.
從下圖的測試結果來看, 電池在迴圈中歐姆阻抗變化較小, 100%DOD和0-20%SoC迴圈的電池歐姆阻抗增加要高於其他範圍的電池, 但是相比之下, 電池極化阻抗的增加則更為顯著, 從下圖中能夠看到極化阻抗增加最大的是100%DOD的電池, 而在20%DOD迴圈的電池中0-20%SoC迴圈的電池的極化阻抗增加最大.
在完成了迴圈測試後, Yang Gao將電池在0.05C小倍率下進行了一次容量測試, 以消除極化因素的影響, 獲取最大可逆容量Cmax, 然後分別在不同倍率下進行放電, 用最大可逆容量減去不同倍率下的容量得到了動力學特性降低導致的容量損失Closs. 從下圖的測試數據來看, 在80%SoC-100%SoC迴圈的電池的最大可逆容量損失最多, 0%-20%SoC迴圈的電池的最大可逆容量損失最少, 但是從下圖b中能夠發現, 0%-20%SoC迴圈的電池因為動力學特性變差造成的容量損失卻最大. 這表明在高SoC範圍迴圈會導致鋰離子電池可逆容量損失較大, 在低SoC範圍內迴圈, 會導致鋰離子電池動力學特性衰降較為嚴重.
為了分析造成鋰離子電池在不同SoC範圍內迴圈的容量衰降機理, YangGao採用了增量容量法ICA和電壓差分法DVA對鋰離子電池進行了分析, 首先作者採用三電極電池的方法分別測量了全電池中正極, 負極在充電過程中的電壓變化和正極, 負極, 全電池分別的dV/dQ以及dQ/dV曲線 (如下圖所示, 感興趣的朋友可以查看我們之前的文章《安利一款強大的衰降機理分析工具——dV/dQ曲線》) , 從下圖b中能夠看到在全電池中主要出現了兩個主要峰, 將全電池劃分為三個主要的反應區, 而這兩者主要的峰都來自負極, 作者根據特徵峰的位置將dV/dQ曲線分為了下圖b中的幾個部分.
下圖a和b展示了不同的活性Li損失下電池的dV/dQ曲線的變化, 從圖中能夠看到在活性Li損失時鋰離子電池的正極電壓曲線沒有發生顯著的變化, 但是負極的曲線會向右發生偏移, 從下圖b能夠看到由負極產生的兩個特徵峰會隨著Li損失的增加整體向右發生偏移, 並且發生形狀的變化. 下圖c和d則反應了正極活性物質損失對電壓曲線造成的影響, 從圖中能夠看到正極活性物質損失對全電池電壓曲線和負極曲線沒有影響, 同時dV/dQ曲線中的特徵峰也沒有顯著的變化, 這主要是因為鋰離子電池中活性Li實際上是不足的, 因此正極活性物質損失一部分不會對鋰離子電池的容量產生大的影響. 同樣的鑒於負極的顯著過量因此在迴圈中, 一定量的負極活性物質損失並不會對全電池的容量產生顯著的變化, 但是卻會造成dV/dQ曲線中的特徵峰發生偏移, 以及面積的減小.
根據上面的數據, YangGao認為PEarea I和 NEpeak III的容量, 以及NEpeak II的高度代表鋰離子電池內的活性Li損失, PEarea II容量主要代表了正極的活性物質損失, NEpeak I的高度和容量主要反應了負極活性物質的損失.
下圖為鋰離子電池在迴圈過程中特徵峰的變化, 下圖a為PEareaII在迴圈中的變化, 主要表明了正極活性物質的損失, 下圖b主要反應了活性Li的損失, 從圖中能夠看到100%DOD迴圈的電池正極活性物質損失最大, 而20%DOD迴圈的電池則活性Li的損失最大, 同時在迴圈中活性Li的損失在不斷加速, 而正極活性物質的損失則在不斷減速, 這表明活性Li損失是導致20%DOD電池容量衰降的主要因素. 下圖e和f分別表示NEpeak I的高度和容量的變化, 反應了負極活性物質的損失, 從圖中能夠看到在迴圈中0-20%迴圈的電池會發生更多的負極活性物質損失, 但是相比於活性Li損失和正極活性物質損失, 負極活性物質損失仍然要小的多, 這表明在NCM/ 石墨電池中負極活性物質損失不是導致可逆容量衰降的主要因素.
總的來看對於20%DOD迴圈的電池, 活性Li的損失是導致可逆容量衰降的主要因素, 而對於100%DOD迴圈的電池, 正極活性物質損失和活性Li的損失都是導致其可逆容量衰降的重要因素.
Yang Gao的工作表明不同的使用制度會導致不同的衰降機理, 在20%DOD下迴圈的電池容量衰降比較慢, 但是內阻增加比較快, 但是無論是容量衰降還是內阻增加都要慢於100%DOD的電池. 對於20%DOD迴圈的電池, 活性Li的損失是導致可逆容量損失的主要原因, 而100%DOD迴圈的電池正極活性物質損失和活性Li的損失都是電池可逆容量衰降的主要因素.
