锂离子电池电池在循环过程中会伴随着持续的可逆容量衰降, 最终导致锂离子电池失效, 导致锂离子电池可逆容量衰降的因素比较多, 通常我们认为SEI膜的持续生长是导致锂离子电池衰降的主要因素, 此外正极材料的结构衰变导致的可逆容量降低, 以及负极析锂都是导致锂离子电池容量衰降的重要原因, 但是具体到特定的体系和特定的使用方式就需要针对性的分析.
近日北京交通大学的YangGao (第一作者) 和Jiuchun Jiang (通讯作者) 等人针对NCM/石墨电池在0–20%, 20%–40%, 40%–60%, 60%–80%, 80%–100% 和0–100%SoC范围内, 6C倍率下循环的衰降机理进行了分析, 研究发现在0-20%之间循环会导致锂离子电池产生较多的内阻增加, 较少的容量损失, 而在80-100%循环会导致电池更多的容量损失. 对衰降的机理研究显示, 在100%DOD下正极活性物质损失和活性Li损失的比例是相当的, 但是在20%DOD下, 造成锂离子电池衰降的主要原因是活性Li的损失.
试验中采用的电池参数如下表所示, 电池容量为8Ah, 正极NCM材料, 负极为石墨类材料. 测试采用Arbin测试设备进行, 在整个循环过程中电池搁置在25摄氏度的恒温箱中, 减少温度对电池衰降的影响.
锂离子电池在不同的SoC范围内循环的数据如下图所示, 为了对比20%DOD和100%DOD放电深度的电池的循环性能, 作者将5次20%DOD循环作为一个等效循环 (整体放电容量相当于100%DOD) , 从下图中能够看到在循环中衰降速度自快而慢分别为[80%,100%]﹥[20%, 40%]﹥[40%, 60%] ≈[60%, 80%] ﹥ [0, 20%], 中间的三个SoC范围在衰降速度上是非常接近的. 100%DOD和80%SoC-100%SoC循环的电池容量衰降速度要显著快于其他20%DOD循环的电池.
Yang Gao采用脉冲电流方法测量了电池内阻在循环中的变化趋势, 由于锂离子电池内部不同的阻抗的响应速度不同, 一般来说欧姆阻抗相应最快, 因此作者认为10mS量级测得的阻抗主要为欧姆阻抗, 而电池极化阻抗反应稍慢, 因此10mS以后的阻抗则包含了欧姆阻抗和电池极化阻抗, 因此可以根据这些特性对锂离子电池内部的欧姆阻抗和极化阻抗进行分离.
从下图的测试结果来看, 电池在循环中欧姆阻抗变化较小, 100%DOD和0-20%SoC循环的电池欧姆阻抗增加要高于其他范围的电池, 但是相比之下, 电池极化阻抗的增加则更为显著, 从下图中能够看到极化阻抗增加最大的是100%DOD的电池, 而在20%DOD循环的电池中0-20%SoC循环的电池的极化阻抗增加最大.
在完成了循环测试后, Yang Gao将电池在0.05C小倍率下进行了一次容量测试, 以消除极化因素的影响, 获取最大可逆容量Cmax, 然后分别在不同倍率下进行放电, 用最大可逆容量减去不同倍率下的容量得到了动力学特性降低导致的容量损失Closs. 从下图的测试数据来看, 在80%SoC-100%SoC循环的电池的最大可逆容量损失最多, 0%-20%SoC循环的电池的最大可逆容量损失最少, 但是从下图b中能够发现, 0%-20%SoC循环的电池因为动力学特性变差造成的容量损失却最大. 这表明在高SoC范围循环会导致锂离子电池可逆容量损失较大, 在低SoC范围内循环, 会导致锂离子电池动力学特性衰降较为严重.
为了分析造成锂离子电池在不同SoC范围内循环的容量衰降机理, YangGao采用了增量容量法ICA和电压差分法DVA对锂离子电池进行了分析, 首先作者采用三电极电池的方法分别测量了全电池中正极, 负极在充电过程中的电压变化和正极, 负极, 全电池分别的dV/dQ以及dQ/dV曲线 (如下图所示, 感兴趣的朋友可以查看我们之前的文章《安利一款强大的衰降机理分析工具——dV/dQ曲线》) , 从下图b中能够看到在全电池中主要出现了两个主要峰, 将全电池划分为三个主要的反应区, 而这两者主要的峰都来自负极, 作者根据特征峰的位置将dV/dQ曲线分为了下图b中的几个部分.
下图a和b展示了不同的活性Li损失下电池的dV/dQ曲线的变化, 从图中能够看到在活性Li损失时锂离子电池的正极电压曲线没有发生显著的变化, 但是负极的曲线会向右发生偏移, 从下图b能够看到由负极产生的两个特征峰会随着Li损失的增加整体向右发生偏移, 并且发生形状的变化. 下图c和d则反应了正极活性物质损失对电压曲线造成的影响, 从图中能够看到正极活性物质损失对全电池电压曲线和负极曲线没有影响, 同时dV/dQ曲线中的特征峰也没有显著的变化, 这主要是因为锂离子电池中活性Li实际上是不足的, 因此正极活性物质损失一部分不会对锂离子电池的容量产生大的影响. 同样的鉴于负极的显著过量因此在循环中, 一定量的负极活性物质损失并不会对全电池的容量产生显著的变化, 但是却会造成dV/dQ曲线中的特征峰发生偏移, 以及面积的减小.
根据上面的数据, YangGao认为PEarea I和 NEpeak III的容量, 以及NEpeak II的高度代表锂离子电池内的活性Li损失, PEarea II容量主要代表了正极的活性物质损失, NEpeak I的高度和容量主要反应了负极活性物质的损失.
下图为锂离子电池在循环过程中特征峰的变化, 下图a为PEareaII在循环中的变化, 主要表明了正极活性物质的损失, 下图b主要反应了活性Li的损失, 从图中能够看到100%DOD循环的电池正极活性物质损失最大, 而20%DOD循环的电池则活性Li的损失最大, 同时在循环中活性Li的损失在不断加速, 而正极活性物质的损失则在不断减速, 这表明活性Li损失是导致20%DOD电池容量衰降的主要因素. 下图e和f分别表示NEpeak I的高度和容量的变化, 反应了负极活性物质的损失, 从图中能够看到在循环中0-20%循环的电池会发生更多的负极活性物质损失, 但是相比于活性Li损失和正极活性物质损失, 负极活性物质损失仍然要小的多, 这表明在NCM/ 石墨电池中负极活性物质损失不是导致可逆容量衰降的主要因素.
总的来看对于20%DOD循环的电池, 活性Li的损失是导致可逆容量衰降的主要因素, 而对于100%DOD循环的电池, 正极活性物质损失和活性Li的损失都是导致其可逆容量衰降的重要因素.
Yang Gao的工作表明不同的使用制度会导致不同的衰降机理, 在20%DOD下循环的电池容量衰降比较慢, 但是内阻增加比较快, 但是无论是容量衰降还是内阻增加都要慢于100%DOD的电池. 对于20%DOD循环的电池, 活性Li的损失是导致可逆容量损失的主要原因, 而100%DOD循环的电池正极活性物质损失和活性Li的损失都是电池可逆容量衰降的主要因素.
