談起電動汽車, 人們往往會擔心其續航裡程和充電時間, 隨著技術的不斷進步目前推出的電動汽車的續航裡程已經普遍達到了300km以上, 甚至是400km以上, 接近燃油車的水平. 因此電動汽車相比於燃油汽車唯一的不足之處就在於充電時間過長. 減少電動汽車充電時間的關鍵在提升動力電池充電速度, 但是我們都清楚動力電池充電時Li+從正極脫出, 發生溶劑化後遷移到負極的表面, 在負極表面發生去溶劑化後再嵌入到石墨負極內部, 在過快的充電速度下, 負極極化顯著增加, 導致負極電勢降低, 引起金屬Li在負極表面析出, 這不僅會導致鋰離子電池的庫倫效率降低, 影響電池的迴圈性能, 嚴重的情況下還會引起鋰離子電池內短路的發生.
以往我們提升鋰離子電池快充性能主要從負極材料的選擇上著手, 採用顆粒更小的倍率型負極材料, 增大活性面積降低電流密度, 同時減少Li+在石墨負極內的擴散距離, 實現提升充電倍率的目的. 但是負極顆粒過小會帶來一些列的問題, 例如振實密度降低和首次效率下降. 而韓國蔚山國家科學技術研究院UNIST的Hye Bin Son (第一作者) 和Nam-Soon Choi (通訊作者) 卻將目光投向了我們關注較少的電解液溶劑和添加劑的選擇上. 如果我們仔細分析負極的結構就會發現, 在石墨負極與電解液之間還存在一層惰性層, 也就是我們常說的SEI膜, 電解液中的Li+只有穿過了這層惰性層後才能嵌入到石墨負極的層狀結構之中, 因此SEI膜的特性也會對鋰離子電池的快充性能產生顯著的影響.
電解液的功能添加劑對於負極的SEI的結構和成分具有顯著的影響, 因此作者對EC, FEC和VC三種添加劑對NCM622鋰離子電池快充性能的影響進行了研究和分析, 為了分析溶劑化對鋰離子電池快充新能的影響, 作者還分析了不同的電解液溶劑配方對快充性能的影響.
試驗中採用的正極材料為來自L&F的NCM622, 負極材料為人造石墨, 正負極的塗布量分別為18mg/cm 2和8.3mg/cm 2. 分子軌道理論是電解液研究的重要工具, 一般我們認為一個分子的LUMO能量越低, 那麼它越容易得到電子, 也就越容易在負極表面發生還原, 而一個分子HOMO能量越高, 則越容易失去電子, 也就越容易在正極表面發生氧化反應, 因此LUMO和HOMO能量也就成為添加劑選擇的重要參數. 下圖為Hye Bin Son採用密度函數理論計算得到的不同分子的LUMO和HOMO能量圖, 從圖中能夠看到VC更容易在負極表面還原, 也更容易在正極表面發生氧化.
下圖a為採用不同電解液添加劑的電解液的充放電曲線, 從圖中能夠看到添加EC的電解液 (EC: DMC=5:95) 在充電過程中電壓平台更高, 並且恒壓充電過程也更長, 這表明鋰離子電池內部的歐姆阻抗要比其他兩種添加劑的電池更大. 考慮到EC溶劑相比於DMC溶劑具有更高介電常數 (89.8) 和更高給體常數 (16.4) , 因此Li+的溶劑化過程主要是EC在發揮作用, 因此Li+的周圍會形成一層以EC為主的溶劑化鞘, 隨著Li+的遷移到負極的表面, 由於EC的LUMO能量較低, 因此更容易在負極表面得到電子發生分解反應, 生成SEI膜, 因此這也就導致了採用EC添加劑電解液會在負極表面形成更厚的SEI膜, 這也導致了歐姆阻抗的增加和首次效率的降低. 我們對比三種添加劑的首次效率發現, VC和FEC添加劑的電解液首次效率均為90.6%左右, NCM材料的放電比容量在172mAh/g, 而採用EC添加劑的電解液首次效率僅為85.2%, 正極材料的容量發揮也僅為163mAh/g, 這也表面我們上述的推測基本上符合事實. Hye Bin Son認為這主要是因為FEC和VC的LUMO能量比較低, 因此能夠在較高的電勢下就發生還原分解, 從而形成成分和結構更加穩定的SEI膜, 一般來說更好的SEI膜意味著更好的迴圈性能, 從下圖c中能夠看到採用EC添加劑的電解液的迴圈性能較差, 迴圈200次 (0.5C充放) 後容量保持率僅為88.3%, 庫倫效率也僅為96.9%, 但是採用FEC添加劑的電解液的電池迴圈200次後容量保持率高達98%, 表明添加FEC的電解液中形成的SEI膜具有更加穩定的特性.
為了測試幾種電解液在大倍率下的迴圈性能, 作者又將採用上述幾種電解液的電池進行2C充電1C房放電迴圈100次測試, 值得注意的是在0.5C充放中表現的較好的VC電解液在2C倍率下充電反而表現最差, 迴圈100次後容量保持率僅為61%, 而添加FEC的電解液則表現較好, 3C充電迴圈100次後容量保持率達到90%. 從EIS測試結果來看, 在添加VC添加劑的電解液中形成的SEI膜, 電荷交換阻抗最大, 導致在快速充電的過程中負極產生的極化顯著增加, 容易在負極出現析Li現象, 嚴重影響電池的迴圈性能.
下圖為採用三種電解液的電池在10C倍率充電時負極電勢的變化, 從圖中能夠看到採用VC添加劑電解液的電池在10C充電的過程中負極的電勢快速下降到0V以下, 從而導致金屬Li在負極表面的析出.
Hye Bin Son將採用不同電解液並在2C充1C放下迴圈100次後的電池解剖, 對負極的橫截面進行觀察 (如下圖所示) , 從下圖中我們能夠看到採用EC和VC添加劑電解液的電池的負極表面和內部都出現了無序生長的Li枝晶, 特別是VC添加劑電解液的負極表面更是長出了一層厚厚的金屬Li枝晶, Li枝晶的生長消耗了部分活性Li從而導致鋰離子電池的可逆容量下降. 而採用FEC添加劑電解液的負極表面則沒有觀察到金屬Li枝晶的產生, 這主要是得益於在FEC添加劑電解液中形成的SEI阻抗更低, 因此負極的極化較小.
為了進一步分析不同添加劑形成的SEI膜成分對快充性能的影響, 作者採用XPS工具對0.1C預迴圈後的負極進行了分析, 從下圖e中能夠看到, 負極在VC添加劑電解液中形成的SEI膜含有較多的聚VC結構, 這種長鏈結構可能缺乏移動性, 可能會對Li+的擴散造成影響, 因此會導致負極在高倍率充電時發生嚴重的極化, 導致析Li的發生. 而在FEC中形成的SEI膜中則含有較多的Li2CO3, 能夠允許Li+擴散通過, 從而提升了負極的倍率性能.
從上面分析中不難看出, FEC添加劑能夠形成成分更加合適的SEI膜, 從而顯著提升鋰離子電池的快充性能, 因而作者又對FEC在電解液中的添加比例進行了分析, 從下圖a中能夠看到不同比例的FEC添加劑對電池的首次效率影響不大, 均為90.5%左右. 從下圖c中能夠看到在5C大倍率下充電時, 30%的FEC添加量電池能夠獲得最高的放電容量, 而FEC含量達到70%的電解液則會導致電池的快充性能快速下降, 這主要是因為隨著FEC添加量的增加會導致電解液的粘度增加, 當FEC含量增加到70%以後, 粘度大幅上升, 導致電解液的離子電導率下降. 同時我們注意到在FEC含量在30%以下時, 儘管電解液的粘度有所上升, 但是電解液的離子電導率仍然顯著升高, 這主要是因為FEC是一種極性分子, 能夠促進Li+的溶劑化, 從而增加電解液中的載流子濃度, 提升電解液的電導率.
作者還進一步分析了溶劑對電池倍率性能的影響, 測試表明FEC/DMC體系的倍率性能要顯著好於FEC/EMC體系, 進一步分析發現, 石墨負極在這兩種體系中的快充性能表現是接近的, 但是NCM正極的快充性能卻受到電解液溶劑體系的影響很大, 因此兩種電解液體系對電池快充性能的影響主要體現在NCM正極材料上. 作者認為這主要是快速充電的過程中, 隨著大量的Li+進入到電解液中, 在溶劑化的過程中FEC逐漸被消耗殆盡, 因此需要電解液溶劑與Li+進行溶劑化, 但是由於EMC的分子鏈比較長, 因此不容易形成溶劑化外鞘, 而DMC能夠更容易的進行空間排布, 從而溶劑化能力較強, 因此提升了鋰離子電池的快充能力.
Hye Bin Son的工作表明FEC添加劑能夠在負極表面形成電荷交換阻抗更小, 離子電導率更高的SEI膜, 從而減少負極在快速充電過程中的極化, 減少金屬Li的析出, 提升高充電倍率下的迴圈性能. 針對溶劑的研究也發現, 溶劑化能力更強的DMC溶劑能夠顯著提升鋰離子電池在高充電倍率下的迴圈穩定性.
