谈起电动汽车, 人们往往会担心其续航里程和充电时间, 随着技术的不断进步目前推出的电动汽车的续航里程已经普遍达到了300km以上, 甚至是400km以上, 接近燃油车的水平. 因此电动汽车相比于燃油汽车唯一的不足之处就在于充电时间过长. 减少电动汽车充电时间的关键在提升动力电池充电速度, 但是我们都清楚动力电池充电时Li+从正极脱出, 发生溶剂化后迁移到负极的表面, 在负极表面发生去溶剂化后再嵌入到石墨负极内部, 在过快的充电速度下, 负极极化显著增加, 导致负极电势降低, 引起金属Li在负极表面析出, 这不仅会导致锂离子电池的库伦效率降低, 影响电池的循环性能, 严重的情况下还会引起锂离子电池内短路的发生.
以往我们提升锂离子电池快充性能主要从负极材料的选择上着手, 采用颗粒更小的倍率型负极材料, 增大活性面积降低电流密度, 同时减少Li+在石墨负极内的扩散距离, 实现提升充电倍率的目的. 但是负极颗粒过小会带来一些列的问题, 例如振实密度降低和首次效率下降. 而韩国蔚山国家科学技术研究院UNIST的Hye Bin Son (第一作者) 和Nam-Soon Choi (通讯作者) 却将目光投向了我们关注较少的电解液溶剂和添加剂的选择上. 如果我们仔细分析负极的结构就会发现, 在石墨负极与电解液之间还存在一层惰性层, 也就是我们常说的SEI膜, 电解液中的Li+只有穿过了这层惰性层后才能嵌入到石墨负极的层状结构之中, 因此SEI膜的特性也会对锂离子电池的快充性能产生显著的影响.
电解液的功能添加剂对于负极的SEI的结构和成分具有显著的影响, 因此作者对EC, FEC和VC三种添加剂对NCM622锂离子电池快充性能的影响进行了研究和分析, 为了分析溶剂化对锂离子电池快充新能的影响, 作者还分析了不同的电解液溶剂配方对快充性能的影响.
试验中采用的正极材料为来自L&F的NCM622, 负极材料为人造石墨, 正负极的涂布量分别为18mg/cm 2和8.3mg/cm 2. 分子轨道理论是电解液研究的重要工具, 一般我们认为一个分子的LUMO能量越低, 那么它越容易得到电子, 也就越容易在负极表面发生还原, 而一个分子HOMO能量越高, 则越容易失去电子, 也就越容易在正极表面发生氧化反应, 因此LUMO和HOMO能量也就成为添加剂选择的重要参数. 下图为Hye Bin Son采用密度函数理论计算得到的不同分子的LUMO和HOMO能量图, 从图中能够看到VC更容易在负极表面还原, 也更容易在正极表面发生氧化.
下图a为采用不同电解液添加剂的电解液的充放电曲线, 从图中能够看到添加EC的电解液 (EC: DMC=5:95) 在充电过程中电压平台更高, 并且恒压充电过程也更长, 这表明锂离子电池内部的欧姆阻抗要比其他两种添加剂的电池更大. 考虑到EC溶剂相比于DMC溶剂具有更高介电常数 (89.8) 和更高给体常数 (16.4) , 因此Li+的溶剂化过程主要是EC在发挥作用, 因此Li+的周围会形成一层以EC为主的溶剂化鞘, 随着Li+的迁移到负极的表面, 由于EC的LUMO能量较低, 因此更容易在负极表面得到电子发生分解反应, 生成SEI膜, 因此这也就导致了采用EC添加剂电解液会在负极表面形成更厚的SEI膜, 这也导致了欧姆阻抗的增加和首次效率的降低. 我们对比三种添加剂的首次效率发现, VC和FEC添加剂的电解液首次效率均为90.6%左右, NCM材料的放电比容量在172mAh/g, 而采用EC添加剂的电解液首次效率仅为85.2%, 正极材料的容量发挥也仅为163mAh/g, 这也表面我们上述的推测基本上符合事实. Hye Bin Son认为这主要是因为FEC和VC的LUMO能量比较低, 因此能够在较高的电势下就发生还原分解, 从而形成成分和结构更加稳定的SEI膜, 一般来说更好的SEI膜意味着更好的循环性能, 从下图c中能够看到采用EC添加剂的电解液的循环性能较差, 循环200次 (0.5C充放) 后容量保持率仅为88.3%, 库伦效率也仅为96.9%, 但是采用FEC添加剂的电解液的电池循环200次后容量保持率高达98%, 表明添加FEC的电解液中形成的SEI膜具有更加稳定的特性.
为了测试几种电解液在大倍率下的循环性能, 作者又将采用上述几种电解液的电池进行2C充电1C房放电循环100次测试, 值得注意的是在0.5C充放中表现的较好的VC电解液在2C倍率下充电反而表现最差, 循环100次后容量保持率仅为61%, 而添加FEC的电解液则表现较好, 3C充电循环100次后容量保持率达到90%. 从EIS测试结果来看, 在添加VC添加剂的电解液中形成的SEI膜, 电荷交换阻抗最大, 导致在快速充电的过程中负极产生的极化显著增加, 容易在负极出现析Li现象, 严重影响电池的循环性能.
下图为采用三种电解液的电池在10C倍率充电时负极电势的变化, 从图中能够看到采用VC添加剂电解液的电池在10C充电的过程中负极的电势快速下降到0V以下, 从而导致金属Li在负极表面的析出.
Hye Bin Son将采用不同电解液并在2C充1C放下循环100次后的电池解剖, 对负极的横截面进行观察 (如下图所示) , 从下图中我们能够看到采用EC和VC添加剂电解液的电池的负极表面和内部都出现了无序生长的Li枝晶, 特别是VC添加剂电解液的负极表面更是长出了一层厚厚的金属Li枝晶, Li枝晶的生长消耗了部分活性Li从而导致锂离子电池的可逆容量下降. 而采用FEC添加剂电解液的负极表面则没有观察到金属Li枝晶的产生, 这主要是得益于在FEC添加剂电解液中形成的SEI阻抗更低, 因此负极的极化较小.
为了进一步分析不同添加剂形成的SEI膜成分对快充性能的影响, 作者采用XPS工具对0.1C预循环后的负极进行了分析, 从下图e中能够看到, 负极在VC添加剂电解液中形成的SEI膜含有较多的聚VC结构, 这种长链结构可能缺乏移动性, 可能会对Li+的扩散造成影响, 因此会导致负极在高倍率充电时发生严重的极化, 导致析Li的发生. 而在FEC中形成的SEI膜中则含有较多的Li2CO3, 能够允许Li+扩散通过, 从而提升了负极的倍率性能.
从上面分析中不难看出, FEC添加剂能够形成成分更加合适的SEI膜, 从而显著提升锂离子电池的快充性能, 因而作者又对FEC在电解液中的添加比例进行了分析, 从下图a中能够看到不同比例的FEC添加剂对电池的首次效率影响不大, 均为90.5%左右. 从下图c中能够看到在5C大倍率下充电时, 30%的FEC添加量电池能够获得最高的放电容量, 而FEC含量达到70%的电解液则会导致电池的快充性能快速下降, 这主要是因为随着FEC添加量的增加会导致电解液的粘度增加, 当FEC含量增加到70%以后, 粘度大幅上升, 导致电解液的离子电导率下降. 同时我们注意到在FEC含量在30%以下时, 尽管电解液的粘度有所上升, 但是电解液的离子电导率仍然显著升高, 这主要是因为FEC是一种极性分子, 能够促进Li+的溶剂化, 从而增加电解液中的载流子浓度, 提升电解液的电导率.
作者还进一步分析了溶剂对电池倍率性能的影响, 测试表明FEC/DMC体系的倍率性能要显著好于FEC/EMC体系, 进一步分析发现, 石墨负极在这两种体系中的快充性能表现是接近的, 但是NCM正极的快充性能却受到电解液溶剂体系的影响很大, 因此两种电解液体系对电池快充性能的影响主要体现在NCM正极材料上. 作者认为这主要是快速充电的过程中, 随着大量的Li+进入到电解液中, 在溶剂化的过程中FEC逐渐被消耗殆尽, 因此需要电解液溶剂与Li+进行溶剂化, 但是由于EMC的分子链比较长, 因此不容易形成溶剂化外鞘, 而DMC能够更容易的进行空间排布, 从而溶剂化能力较强, 因此提升了锂离子电池的快充能力.
Hye Bin Son的工作表明FEC添加剂能够在负极表面形成电荷交换阻抗更小, 离子电导率更高的SEI膜, 从而减少负极在快速充电过程中的极化, 减少金属Li的析出, 提升高充电倍率下的循环性能. 针对溶剂的研究也发现, 溶剂化能力更强的DMC溶剂能够显著提升锂离子电池在高充电倍率下的循环稳定性.
