鋰離子電池發展到今天, 在正負極材料的持續升級和電池結構的不斷優化的作用下, 電池的比能量已經有了非常大的提升, 目前在高鎳三元正極/ 矽碳負極的加持下, 鋰離子電池的比能量已經達到300Wh/kg左右, 初步實現了2020年目標. 然而300Wh/kg的比能量幾乎是現有體系的極限值了, 繼續提升比能量只能更換新的材料體系, 從目前的技術發展來看, 正極最有可能的選擇是富鋰材料, 負極方面主要是金屬Li. 富鋰材料的比容量可達250mAh/g以上, 遠高於目前的三元材料, 能夠實現400Wh/kg比能量的目標, 然而富鋰材料在迴圈過程中面臨著持續的電壓平台衰降, 這不僅僅會造成電池比能量的降低, 還會影響電池管理系統BMS的正常運行.
在早期的研究中一般認為富鋰材料的電壓平台衰降主要是因為材料從層狀結構到尖晶石結構的轉變, 但是最近布魯克海文國家實驗室的Enyuan Hu (第一作者) 和Xiqian Yu (通訊作者) 等人通過先進的檢測技術發現, 在迴圈中富鋰材料中的過渡金屬元素的價態持續降低, 例如Co元素的從最初的Co 3+/4+轉變為 Co 2+/3+, Mn元素也轉變為Mn 3+/Mn 4+, 這些轉變直接導致了富鋰材料電壓平台的持續衰降, 同時迴圈過程中的O損失會引起結構缺陷, 並在富鋰材料顆粒內部形成非常大的孔, 這會進一步降低富鋰材料的電壓平台. 作者認為富鋰表面塗層和改性, 能夠有效的減少O的釋放, 從而抑制富鋰材料迴圈過程中的電壓衰降.
試驗中Enyuan Hu採用了典型的富鋰材料Li 1.2Ni 0.15Co 0.1Mn 0.55O2作為研究對象, 該材料迴圈不同周期後充放電曲線和dQ/dV曲線如下圖所示, 從圖中能夠明顯的看到隨著迴圈次數的增加, 富鋰材料的電壓平台呈現出了明顯的衰降趨勢.
為了分析富鋰材料在迴圈中電壓衰降的機理, Enyuan Hu利用XAS工具分析了富鋰材料在第1, 25, 46, 83次迴圈後, 材料中的Ni, Co, Mn和O元素的價態的變化趨勢 (如下圖所示) , 從圖中能夠看到Ni, Co, Mn三種過渡金屬元素的價態隨著迴圈次數的增加呈現了明顯的下降趨勢. O原子的變化主要發生在邊前區域, 從下圖中能夠注意到隨著迴圈次數的增加, O原子的邊前峰強度呈現了明顯的減弱趨勢, 這表明體相中的過渡金屬元素與O元素之間的鍵能降低.
通過對上述的XAS數據半定量分析, EnyuanHu得到了在1, 2, 25, 46和83次迴圈時富鋰材料中不同元素對材料整體容量的貢獻 (如下圖a所示) , 從圖中可以看到在首次迴圈時O和Ni供應了主要容量, 分別達到128mAh/g和94mAh/g. 但是隨著迴圈的進行, O和Ni元素提供的容量迅速減少, 在83次迴圈時, O元素提供的容量僅為50mAh/g, Ni元素提供的容量也下降到了66mAh/g. 但是Mn和Co元素貢獻的容量卻隨著迴圈次數的增加而增加, 例如第一次放電時Mn, Co提供的容量分別14mAh/g和26mAh/g, 但是隨著迴圈到83次時, 兩者的容量分別增加到了66mAh/g和53mAh/g.
從上面的分析不難看出, 富鋰材料在迴圈中Mn和Co元素增加的容量彌補了Ni和O元素損失的容量, 使得富鋰材料的整體容量沒有太大的變化, 但是這些容量的組成部分卻發生了翻天覆地的變化, 從O和Ni的氧化還原反應轉向Mn, Co的氧化還原反應會明顯的改變富鋰材料的電壓特性. 這一點也可以從費米能級圖中得到解釋, 在開始的時候, 富鋰材料的費米能級僅僅稍高於Ni 2+/ Ni 3+, 因此富鋰材料與金屬Li之間的電位差比較高, 但是隨著迴圈的進行, 富鋰材料表面的O發生了還原和析出, 因此導致過渡金屬元素的價態降低, 而表層的Ni元素會被首先還原, 在材料的表面形成一層沒有活性的岩鹽結構, 導致Ni元素提供的容量減少. 而Mn和Co元素的還原則使得兩者分別發生Mn 3+/Mn 4+ 和Co 2+/Co 3+, 從而使得費米能級顯著提高, 從而導致開路電壓的降低.
上面我們提到鋰離子電池在迴圈中富鋰材料的表面非常不穩定, 為了分析迴圈過程富鋰材料表面的結構變化, Enyuan Hu又採用了軟X射線吸收進行了分析, 從O K-edge圖中能夠看到, 其邊前峰的強度隨著迴圈次數的增加持續的降低, 導致這一現象的原因可能有兩個, 一個是富鋰材料的表面層結構從層狀結構向岩鹽結構衰變, 第二個原因是富鋰材料電極界面因為電解液分解形成了一層包含Li 2CO 3, Li 2O, LiOH, RCO 2Li和R(OCO 2Li)2的惰性層, C K-edge分析也發現了富鋰材料電極表面層的Li 2CO 3的含量在迴圈中顯著的增加了, 這也支援了前面的分析.
通過ADF-STEM成像技術Enyuan Hu發現經過15個迴圈後, 在富鋰材料顆粒內部出現了相當數量的大孔, 而這些大孔在新鮮的材料中是不存在的, 根據測算這些大孔所佔的體積達到1.5-5.2%, 這意味著在15個周期中富鋰材料最多可能損失了9%的O. 為了進一步確認上述的大孔形成的原因, 作者採用STEM-EELS對富鋰材料的顆粒進行了觀察, 發現在顆粒表面的開放性孔的孔壁上能夠觀察到了一層很厚的尖晶石/ 岩鹽結構, 這表明這些孔的形成與迴圈過程中的O損失有著密切的關係.
Enyuan Hu的工作表明富鋰材料在迴圈過程中的電壓衰降的主要原因不是層狀結構向岩鹽和尖晶石結構轉變, 而是迴圈過程中過渡金屬價態的持續降低. 隨著迴圈次數的不斷增加, 富鋰材料會不斷損失O, 導致表面的Ni元素首先被還原形成岩鹽結構, 失去活性, 同時伴隨著Mn和Co的反應價態持續下降, 導致了富鋰材料電壓平台的不斷降低. 針對這一現象作者認為可以通過表面塗層和表面改性處理的方式, 減少迴圈過程中的O損失, 抑制富鋰材料的電壓平台衰降.
