通常而言我們通過調整正負極材料的選擇和配方調整等手段提升鋰離子電池的倍率性能, 例如選擇離子電導率和電子電導率更高的三元材料和NCA材料, 負極可以選擇小顆粒的石墨材料, 或者Li+擴散係數更大的Li4Ti5O12等, 通過增加炭黑的導電劑的用量降低電極的阻抗和極化, 提升鋰離子電池的倍率性能. 實際上我們關注較少的集流體的選擇也會對鋰離子電池的倍率性能產生一定的影響.
通常而言, 鋰離子電池正極採用Al箔, 負極採用Cu箔作為集流體, 集流體的主要作用是將正負極活性物質中的電子傳導出來. 普通的Al箔是將純Al採用機械碾壓的方式碾壓到10-30um製成, 表面相對比較光滑, 因此活性物質與Al箔之間的接觸面積較小, 在大倍率放電時Al箔與活性物質之間的電子傳導可能成為限制環節. 近日, 韓國公州國立大學的Chang Uk Jeong (第一作者) 和Kuk Young Cho (通訊作者) 通過電腐蝕的方法將原本光滑的Al箔製成凹凸不平的表面, 增加了LCO材料與集流體之間的接觸面積, 提高了附著力, 降低了充放電過程中的極化和接觸電阻, 大幅提升了鋰離子電池的倍率性能和迴圈壽命.
Chang Uk Jeong採用的處理工藝如上圖所示, 首先採用30V的恒壓電源Al箔進行電解氧化處理10min, 在Al箔的表面形成一層較厚的Al2O3層, 然後採用氧化鉻CrO3和H3PO4腐蝕18h, 將表面的Al2O3除去, 並在Al箔表面形成凹凸不平的表面.
Al箔經過氧化-腐蝕處理後通常會呈現出一定程度的強度降低, 下圖a中Chang UkJeong對比了沒有處理的Al箔, 30V氧化5min和30V氧化10min的Al箔的抗拉強度, 可以看到沒有處理的Al箔的抗拉強度達到245MPa, 經過5min氧化處理並腐蝕後的Al箔強度降低到了235MPa, 進一步增加氧化處理事件到10min, Al箔的抗拉強度下降到了227MPa, Al箔抗拉強度的下降主要是因為氧化-腐蝕處理工藝破壞了部分Al. 這一點可以從Al箔的厚度的變化看出來, 從下圖b中能夠看到沒有處理的Al箔厚度為11um, 經過5min處理後厚度降低到了10.4um, 處理10min後則下降到了9.9um. 雖然經過處理後的Al箔強度有所降低, 但是227-235MPa的抗拉強度也完全能夠滿足塗布和卷繞過程對Al箔強度的要求.
對Al箔表面的XRD分析 (如下圖所示) 表明Al箔表面主要由立方體結構的金屬Al組成, 沒有發現氧化鋁的衍射峰, 這表明在第一步陽極化處理過程中形成的Al氧化物在後續的CrO3和H3PO4腐蝕處理過程中已經完全除去. 這保證了Al箔表面良好的導電性, 對於降低活性物質與集流體之間接觸阻抗, 減少電極極化具有重要的意義.
經過氧化-腐蝕處理後的Al箔表面呈現出蜂窩狀的結構, 這些蜂窩狀的結構主要是Al箔表面的陽極化層被腐蝕掉後形成的, 並且這些蜂窩狀結構的直徑與陽極化處理的電壓和時間密切相關, 提高陽極化電壓和處理時間會導致這些蜂窩狀結構直徑的增加. 同時我們還觀察到了隨著陽極化處理時間的增加和陽極化電壓的提高, 水與Al箔的接觸角會呈現出降低的趨勢, 表明Al箔的親水性增加.
原子力顯微鏡對於材料表面的粗糙度更加敏感, Chang Uk Jeong通過原子力顯微鏡觀察了普通Al箔和經過處理後的Al箔, 結果如下圖所示, 普通Al箔的表面比較光滑, 粗糙度為3.41, 經過5min處理後的Al箔的粗糙度增加到4.078, 經過10min處理後的Al箔表面粗糙度則進一步提高到了4.98, 同時我們能夠從圖中看到經過處理後Al箔表面呈現出了山峰狀突起, 正如前面SEM中所觀察到的那樣.
表面形貌和粗糙度的變化最終會體現在對於鋰離子電池倍率性能的影響, 作者採用LCO材料對處理後的Al箔的電化學性能進行了測試, 從下圖a中能夠看到普通Al箔, 處理5min和處理10min的Al箔的在首次充電的過程中容量發揮分別為184mAh/g, 183mAh/g和189mAh/g, 隨後的放電容量分別為176, 175和180mAh/g. 同時我們能夠觀察到經過處理後的Al箔極化的降低, 例如在放電過程中三者的電壓平台分別為3.82V, 3.84V和3.86V. 在迴圈測試中三者的差距不大, 但是在倍率測試中則能夠觀察到顯著的差距, 從圖中能夠看到當電流密度提高到450mA/g時, 處理後的Al箔就顯出了非常明顯的優勢, 當電流密度進一步提高到750mA/g後, 普通Al箔電極的放電容量僅為20mAh/g左右, 而經過10min處理後的Al箔則展現出了最佳的倍率性能, 容量發揮仍然達到145mAh/g.
處理後的Al箔倍率性能提升的主要因為接觸電阻的降低, 使得在放電過程中電池的極化降低, 下圖對比了在第2次迴圈和第20次迴圈中電池的極化電阻和放電深度之間的關係, 從圖中能夠看到普通Al箔的極化電阻最大, 經過5min處理後的Al箔極化電阻稍低, 經過10min處理的Al箔極化電阻最低, 這與前面的倍率測試結果相一致.
Chang Uk Jeong通過比較簡單的陽極化-腐蝕處理工藝, 製備了具有凹凸不平的表面結構的Al箔, 該工藝對Al箔的抗拉強度影響不大, 但是卻能夠顯著的提升活性物質與Al箔之間的粘結力, 減少接觸阻抗, 降低極化, 有效的提升鋰離子電池的倍率性能.
