通常而言我们通过调整正负极材料的选择和配方调整等手段提升锂离子电池的倍率性能, 例如选择离子电导率和电子电导率更高的三元材料和NCA材料, 负极可以选择小颗粒的石墨材料, 或者Li+扩散系数更大的Li4Ti5O12等, 通过增加炭黑的导电剂的用量降低电极的阻抗和极化, 提升锂离子电池的倍率性能. 实际上我们关注较少的集流体的选择也会对锂离子电池的倍率性能产生一定的影响.
通常而言, 锂离子电池正极采用Al箔, 负极采用Cu箔作为集流体, 集流体的主要作用是将正负极活性物质中的电子传导出来. 普通的Al箔是将纯Al采用机械碾压的方式碾压到10-30um制成, 表面相对比较光滑, 因此活性物质与Al箔之间的接触面积较小, 在大倍率放电时Al箔与活性物质之间的电子传导可能成为限制环节. 近日, 韩国公州国立大学的Chang Uk Jeong (第一作者) 和Kuk Young Cho (通讯作者) 通过电腐蚀的方法将原本光滑的Al箔制成凹凸不平的表面, 增加了LCO材料与集流体之间的接触面积, 提高了附着力, 降低了充放电过程中的极化和接触电阻, 大幅提升了锂离子电池的倍率性能和循环寿命.
Chang Uk Jeong采用的处理工艺如上图所示, 首先采用30V的恒压电源Al箔进行电解氧化处理10min, 在Al箔的表面形成一层较厚的Al2O3层, 然后采用氧化铬CrO3和H3PO4腐蚀18h, 将表面的Al2O3除去, 并在Al箔表面形成凹凸不平的表面.
Al箔经过氧化-腐蚀处理后通常会呈现出一定程度的强度降低, 下图a中Chang UkJeong对比了没有处理的Al箔, 30V氧化5min和30V氧化10min的Al箔的抗拉强度, 可以看到没有处理的Al箔的抗拉强度达到245MPa, 经过5min氧化处理并腐蚀后的Al箔强度降低到了235MPa, 进一步增加氧化处理事件到10min, Al箔的抗拉强度下降到了227MPa, Al箔抗拉强度的下降主要是因为氧化-腐蚀处理工艺破坏了部分Al. 这一点可以从Al箔的厚度的变化看出来, 从下图b中能够看到没有处理的Al箔厚度为11um, 经过5min处理后厚度降低到了10.4um, 处理10min后则下降到了9.9um. 虽然经过处理后的Al箔强度有所降低, 但是227-235MPa的抗拉强度也完全能够满足涂布和卷绕过程对Al箔强度的要求.
对Al箔表面的XRD分析 (如下图所示) 表明Al箔表面主要由立方体结构的金属Al组成, 没有发现氧化铝的衍射峰, 这表明在第一步阳极化处理过程中形成的Al氧化物在后续的CrO3和H3PO4腐蚀处理过程中已经完全除去. 这保证了Al箔表面良好的导电性, 对于降低活性物质与集流体之间接触阻抗, 减少电极极化具有重要的意义.
经过氧化-腐蚀处理后的Al箔表面呈现出蜂窝状的结构, 这些蜂窝状的结构主要是Al箔表面的阳极化层被腐蚀掉后形成的, 并且这些蜂窝状结构的直径与阳极化处理的电压和时间密切相关, 提高阳极化电压和处理时间会导致这些蜂窝状结构直径的增加. 同时我们还观察到了随着阳极化处理时间的增加和阳极化电压的提高, 水与Al箔的接触角会呈现出降低的趋势, 表明Al箔的亲水性增加.
原子力显微镜对于材料表面的粗糙度更加敏感, Chang Uk Jeong通过原子力显微镜观察了普通Al箔和经过处理后的Al箔, 结果如下图所示, 普通Al箔的表面比较光滑, 粗糙度为3.41, 经过5min处理后的Al箔的粗糙度增加到4.078, 经过10min处理后的Al箔表面粗糙度则进一步提高到了4.98, 同时我们能够从图中看到经过处理后Al箔表面呈现出了山峰状突起, 正如前面SEM中所观察到的那样.
表面形貌和粗糙度的变化最终会体现在对于锂离子电池倍率性能的影响, 作者采用LCO材料对处理后的Al箔的电化学性能进行了测试, 从下图a中能够看到普通Al箔, 处理5min和处理10min的Al箔的在首次充电的过程中容量发挥分别为184mAh/g, 183mAh/g和189mAh/g, 随后的放电容量分别为176, 175和180mAh/g. 同时我们能够观察到经过处理后的Al箔极化的降低, 例如在放电过程中三者的电压平台分别为3.82V, 3.84V和3.86V. 在循环测试中三者的差距不大, 但是在倍率测试中则能够观察到显著的差距, 从图中能够看到当电流密度提高到450mA/g时, 处理后的Al箔就显出了非常明显的优势, 当电流密度进一步提高到750mA/g后, 普通Al箔电极的放电容量仅为20mAh/g左右, 而经过10min处理后的Al箔则展现出了最佳的倍率性能, 容量发挥仍然达到145mAh/g.
处理后的Al箔倍率性能提升的主要因为接触电阻的降低, 使得在放电过程中电池的极化降低, 下图对比了在第2次循环和第20次循环中电池的极化电阻和放电深度之间的关系, 从图中能够看到普通Al箔的极化电阻最大, 经过5min处理后的Al箔极化电阻稍低, 经过10min处理的Al箔极化电阻最低, 这与前面的倍率测试结果相一致.
Chang Uk Jeong通过比较简单的阳极化-腐蚀处理工艺, 制备了具有凹凸不平的表面结构的Al箔, 该工艺对Al箔的抗拉强度影响不大, 但是却能够显著的提升活性物质与Al箔之间的粘结力, 减少接触阻抗, 降低极化, 有效的提升锂离子电池的倍率性能.
