當前工業合成氨技術以使用鐵基催化劑的哈柏法為主, 其反應條件非常苛刻 (250大氣壓, 400攝氏度) , 並需要巨大的能耗. 光催化技術能夠直接將太陽能轉化為化學能, 為降低合成氨能耗提供了一種非常具有前景的方法. 然而, 氮-氮三鍵的超高鍵能使得氮分子體現出穩定的化學特性, 從而導致常規的光催化材料很難活化氮分子. 因此, 開發高效的固氮合成氨光催化劑依然面臨巨大挑戰. 近日, 中國科學技術大學熊宇傑教授團隊與武曉君教授理論課題組合作, 基於金屬氧化物光催化劑的缺陷工程調控, 發現通過摻雜的方式來精修催化劑的缺陷態, 可以促進缺陷位點對氮分子的高效活化, 有效地提高光催化固氮合成氨的效率. 該工作線上發表於國際化學重要期刊《美國化學會志》 (J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.8b02076) , 共同第一作者是張寧博士, 博士研究生Abdul Jalil和吳道雄, 共同通訊作者包括熊宇傑教授, 高超特任副研究員和武曉君教授.
基於鉬摻雜精修缺陷態的W18O49催化劑用於光碟機動固氮合成氨示意圖
從動力學上來看, 鑒於氮分子超高的化學穩定性, 氮分子活化一般被認為是氮還原的先決條件. 對於光催化材料, 表面缺陷位點可以作為氮分子化學吸附的活性位點, 同時局域在缺陷處的電子可以轉移進入吸附氮分子的反鍵π軌道, 從而實現對氮-氮三鍵的弱化作用. 雖然目前已有相關文獻報道了基於缺陷構築的催化劑材料可用於光催化固氮合成氨反應, 但是其活性仍有待進一步的提高. 其瓶頸來自於多個方面: 首先需要進一步調控催化位點對於氮分子的吸附作用, 促進光生電子從催化劑向吸附氮分子的轉移, 以提高對氮分子的活化能力; 其次需要抑制光生電子在缺陷處的能量馳豫過程, 以減少電子傳遞過程中的能量損耗.
熊宇傑團隊針對該系列挑戰, 將鉬原子摻雜在W18O49催化劑的缺陷位點處, 實現了光催化體系中氮分子的高效活化. 研究人員結合同步輻射技術表徵, 原位紅外光譜檢測和理論計算類比, 揭示了摻雜鉬原子對缺陷狀態的精修作用. 一方面, 鉬摻雜提升了催化劑缺陷能級, 減少了電子能量馳豫過程帶來的能量損耗; 另一方面, 鉬摻雜形成的鉬-鎢異質位點調控了吸附氮分子的電荷狀態, 增大了氮原子之間的電荷差, 同時提高了金屬-氧鍵的共價性, 促進了光生電子轉移過程. 通過這些鉬摻雜帶來的不同效應之間的協同作用, 有效地促進了催化位點對氮分子的活化, 實現了催化劑光碟機動固氮合成氨效率的大幅提升. 該進展為開發高效的固氮光催化劑以及調控催化劑缺陷的狀態提供了一種新的思路, 並展示了催化位點電子結構的調控對催化反應的重要性.
該工作的同步輻射X射線吸收譜表徵, 光電子能譜表徵和紅外光譜原位檢測, 分別得到中國科學技術大學宋禮教授, 朱俊發教授和戚澤明副研究員的合作支援. 研究工作得到了國家重點研發計劃, 國家傑出青年科學基金, 中國科學院前沿科學重點研究項目, 中國科學院創新交叉團隊等項目的資助.
