鋰電池被稱為 '搖椅型' 電池, 帶電離子在正負極之間運動, 實現電荷轉移, 給外部電路供電或者從外部電源充電.
具體的充電過程中, 外電壓載入在電池的兩極, 鋰離子從正極材料中脫嵌, 進入電解液中, 同時產生多餘電子通過正極集流體, 經外部電路向負極運動; 鋰離子在電解液中從正極向負極運動, 穿過隔膜到達負極; 經過負極表面的SEI膜嵌入到負極石墨層狀結構中, 並與電子結合.
在整個離子和電子的運行過程中, 對電荷轉移產生影響的電池結構, 無論電化學的還是物理的, 都將對快速充電性能產生影響.
快充對電池各部分的要求
對於電池來說, 如果要提升功率性能, 需要在電池整體的各個環節中都下功夫, 主要包括正極, 負極, 電解液, 隔膜和結構設計等.
正極
實際上, 各種正極材料幾乎都可以用來製造快充型電池, 主要需要保證的性能包括電導(減少內阻), 擴散(保證反應動力學), 壽命(不需要解釋), 安全(不需要解釋), 適當的加工性能(比表面積不可太大, 減少副反應, 為安全服務).
當然, 對於每種具體材料要解決的問題可能有所差異, 但是我們一般常見的正極材料都可以通過一系列的優化來滿足這些要求, 但是不同材料也有所區別:
A, 磷酸鐵鋰可能更側重於解決電導, 低溫方面的問題. 進行碳包覆, 適度納米化(注意, 是適度, 絕對不是越細越好的簡單邏輯), 在顆粒表面處理形成離子導體都是最為典型的策略.
B, 三元材料本身電導已經比較好, 但是其反應活性太高, 因此三元材料少有進行納米化的工作(納米化可不是什麼萬金油式的材料性能提升的解藥, 尤其是在電池領域中有時還有好多反作用), 更多在注重安全性和抑制(與電解液的)副反應, 畢竟目前三元材料的一大命門就在於安全, 近來的電池安全事故頻發也對此方面提出了更高的要求.
C, 錳酸鋰是則對於壽命更為看重, 目前市面上也有不少錳酸鋰系的快充電池.
負極
鋰離子電池充電的時候, 鋰向負極遷移. 而快充大電流帶來的過高電位會導致負極電位更負, 此時負極迅速接納鋰的壓力會變大, 生成鋰枝晶的傾向會變大, 因此快充時負極不僅要滿足鋰擴散的動力學要求, 更要解決鋰枝晶生成傾向加劇帶來的安全性問題, 所以快充電芯實際上主要的技術難點為鋰離子在負極的嵌入.
A, 目前市場上佔有統治地位的負極材料仍然是石墨(佔市場份額的90%左右), 根本原因無他——便宜, 以及石墨綜合的加工性能, 能量密度方面都比較優秀, 缺點相對較少. 石墨負極當然也有問題, 其表面對於電解液較為敏感, 鋰的嵌入反應帶有強的方向性, 因此進行石墨表面處理, 提高其結構穩定性, 促進鋰離子在基上的擴散是主要需要努力的方向.
B, 硬碳和軟碳類材料近年來也有不少的發展: 硬碳材料嵌鋰電位高, 材料中有微孔因此反應動力學性能良好; 而軟碳材料與電解液相容性好, MCMB材料也很有代表性, 只是硬軟碳材料普遍效率偏低, 成本較高(而且想像石墨一樣便宜恐怕從工業角度上看希望不大), 因此目前用量遠不及石墨, 更多用在一些特種電池上.
C, 鈦酸鋰如何? 簡單說一下: 鈦酸鋰的優點是功率密度高, 較安全, 缺點也明顯, 能量密度很低, 按Wh計算成本很高. 因此對於鈦酸鋰電池的觀點是一種有用的在特定場合下有優勢的技術, 但是對於很多對成本, 續航裡程要求較高的場合并不太適用.
D, 矽負極材料是重要的發展方向, 松下的新型18650電池已經開始了對此類材料的商用進程. 但是如何在納米化追求性能與電池工業對於材料的一般微米級的要求方面達到一個平衡, 仍是比較有挑戰性的工作.
隔膜
對於功率型電池, 大電流工作對其安全, 壽命上提供了更高的要求. 隔膜塗層技術是繞不開的, 陶瓷塗層隔膜因為其高安全, 可以消耗電解液中雜質等特性正在迅速推開, 尤其對於三元電池安全性的提升效果格外顯著.
陶瓷隔膜目前主要使用的體系是把氧化鋁顆粒塗布在傳統隔膜表面, 比較新穎的做法是將固態電解質纖維塗在隔膜上, 這樣的隔膜的內阻更低, 纖維對於隔膜的力學支撐效果更優, 而且在服役過程中其堵塞隔膜孔的傾向更低.
塗層以後的隔膜, 穩定性好, 即使溫度比較高, 也不容易收縮變形導致短路, 清華大學材料學院南策文院士課題組技術支援的江蘇清陶能源公司在此方面就有一些代表性的工作, 隔膜如下圖所示.
電解液
電解液對於快充鋰離子電池的性能影響很大. 要保證電池在快充大電流下的穩定和安全性, 此時電解液要滿足以下幾個特性: A)不能分解, B)導電率要高, C)對正負極材料是惰性的, 不能反應或溶解.
如果要達到這幾個要求, 關鍵要用到添加劑和功能電解質. 比如三元快充電池的安全受其影響很大, 必須向其中加入各種抗高溫類, 阻燃類, 防過充電類的添加劑保護, 才能一定程度上提高其安全性. 而鈦酸鋰電池的老大難問題, 高溫脹氣, 也得靠高溫功能型電解液改善.
電池結構設計
典型的一個優化策略就是疊層式VS卷繞式, 疊層式電池的電極之間相當於是並聯關係, 卷繞式則相當於是串聯, 因此前者內阻要小的多, 更適合用於功率型場合.
另外也可以在極耳數目上下功夫, 解決內阻和散熱問題. 此外使用高電導的電極材料, 使用更多的導電劑, 塗布更薄的電極也都是可以考慮的策略.
總之, 影響電池內部電荷移動和嵌入電極孔穴速率的因素, 都會影響鋰電池快速充電能力.
主流廠家快充技術路線概覽
寧德時代
對於正極, 寧德時代開發了 '超電子網' 技術, 使得磷酸鐵鋰具有優異的電子導電性能; 在負極石墨表面, 採用了 '快離子環' 技術修飾, 修飾後的石墨兼顧超級快充和高能量密度的特性, 快充時負極不再出現過量副產物, 使其具備4-5C快充能力, 實現10-15分鐘快充充電, 並能保證系統級別70wh/kg以上的能量密度, 實現10000次的迴圈壽命.
熱管理方面, 其熱管理系統, 充分識別固定化學體系在不同溫度和SOC下的 '健康充電區間' , 極大拓寬鋰電池的運營溫度.
沃特瑪
沃特瑪最近不太好, 咱們只論技術. 沃特瑪使用的粒徑更小的磷酸鐵鋰, 目前市場上普遍的磷酸鐵鋰粒徑在300~600nm之間, 而沃特瑪只用100~300nm的磷酸鐵鋰, 這樣鋰離子將擁有更快的遷移速度, 能夠更大倍率的電流進行充放電. 在電池以外的系統上, 加強以熱管理系統和系統安全設計.
微宏動力
早期, 微宏動力選擇了能承受快充大電流, 具有尖晶石結構的鈦酸鋰+多孔複合碳做負極材料; 為了避免快充時高功率電流對電池安全性造成的威脅, 微宏動力結合不燃燒電解液, 高孔隙率高透氣性隔膜技術以及STL智能熱控流體技術, 在實現電池快充時保障電池的安全性.
2017年, 其發布了新一代高能量密度電池, 採用高容量高功率錳酸鋰正極材料, 單體能量密度達到170wh/kg, 實現15分鐘快充, 目標定位於兼顧壽命和安全問題.
珠海銀隆
鈦酸鋰負極, 寬工作溫度範圍和大充放電倍率著稱, 具體技術方案, 沒有明確資料顯示. 展會上與工作人員交談, 據稱其快充已經可以實現10C, 壽命20000次.
快充技術的未來
電動汽車快充技術, 是曆史的方向還是曇花一現過眼雲煙, 其實現在眾說紛紜, 並沒有定論. 作為解決裡程焦慮的一個備選方案, 它與電池能量密度和整體用車成本放在一個平台去考量.
能量密度與快充性能, 在同一隻電池中, 可以說是不相容的兩個方向, 不可兼得. 電池能量密度的追求, 目前看是主流. 當能量密度足夠高, 一台車裝載電量足夠大, 足以避免所謂 '裡程焦慮' , 電池倍率充電性能的需求就會降低; 同時, 電量大了, 如果電池度電成本不夠低, 那麼是否要可丁可卯的購買足以 '不焦慮' 的電量, 就需要消費者做出選擇, 這麼一想, 快充就有存在的價值. 另外一個角度, 就是快充配套設施成本, 這當然是整個社會推電動化的成本的一部分.
快充技術是否能夠得到大面積推廣, 能量密度和快充技術誰發展的快, 兩個技術誰降成本降得狠, 可能對其未來前途起到相當的決定性作用.
