隨著電動汽車和移動電子設備的蓬勃發展, 對提供動力能源的鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求. 基於插入式原理的鋰離子電池的能量密度已接近其上限能量密度, 提升空間很小. 相比較而言, 以鋰為負極的鋰金屬電池在提升能量密度方面有著無可比擬的優勢. 然而, 基於傳統液態電解液的鋰金屬電池存在SEI反覆破裂和生成, 鋰負極體積膨脹, 鋰枝晶生長, 死晶等導致的庫侖效率低, 電池阻抗增加和安全性問題等諸多挑戰, 所有這些限制了高性能鋰金屬電池的快速發展.
近日, 依託中國科學院科學家團隊——青島生物能源與過程研究所建設的青島儲能產業技術研究院(以下簡稱 '青島儲能院' )為解決鋰金屬電池存在的上述關鍵瓶頸問題, 以聚合物電解質作為核心突破點, 從三個方面系統探索解決方案: (一)大陰離子鋰鹽對鋰負極的保護;(二)構建人工有機/無機複合界面膜(SEI);(三)兼顧耐高電壓和鋰負極保護的多功能聚合物電解質的開發, 系列創新性研究工作對於促進高性能鋰金屬電池的發展起到了重大的推動和引領作用.
為從鋰鹽角度解決鋰枝晶問題, 青島儲能院的研究人員設計併合成了一種新型具有大陰離子結構的全氟叔丁氧基三氟硼酸鋰(LiTFPFB), 該新型鋰鹽保留了LiBF4陰離子的主體結構, 一方面可以提高其對鋁集流體的穩定性;另一方面大陰離子的存在可以原位形成鋰負極保護膜進而提升鋰金屬電池的電化學性能. 研究發現: 該鋰鹽的離子電導率明顯高於LiBF4, 且對鋁集流體有較好的穩定性, 可以在鋰金屬負極形成一層保護膜來有效抑制鋰金屬與電解液的進一步反應, 進而有效保護鋰負極. 相關成果作為Back cover文章發表在國際雜誌Chem. Sci.上(Chem. Sci., 2018, 9, 3451-3458).
鑒於金屬鋰作為負極使用時存在著SEI不穩定, 副反應嚴重進而導致庫倫效率低, 迴圈壽命短等不利因素, 研究人員從聚合物界面修飾角度出發, 設計出人工SEI膜來有效保護金屬鋰負極(圖1a), 該SEI膜由聚氰基丙烯酸酯和分散其中的氧化鋰衍生物組成(Chem. Mater., 2017, 29, 4682-4689). 研究發現: 該有機/無機層的協同作用使得界面處在快速傳導鋰離子的同時, 又能保證SEI不易脫落, 同時也顯著抑制了發生在界面區域的副反應(Chem. Mater., 2016, 28, 3578-3606), 從而賦予金屬鋰電池優異的界面穩定性和長迴圈穩定性(Chem. Mater., 2018, 30, 4039-4047).
為解決高電壓(4.45 V)鈷酸鋰/鋰金屬電池存在的正極固態電解質界面(CEI)不穩定, 在高電位下界面處容易發生電化學氧化副反應, 以及大電流大容量時鋰負極存在的鋰枝晶等問題, 青島儲能院在 '剛柔並濟' 聚合物電解質設計理念的指引下(Small, 2018. DOI: 10.1002/smll.201800821; Adv. Sci., 2018, 5, 700503), 以細菌纖維素作為剛性骨架支撐材料, 製備出聚乙烯基甲醚-馬來酸酐多功能聚合物電解質(Energ. Environ. Sci., 2018, 11: 1197-1203). 實驗結果表明: 該聚合物電解質可以兼具穩定正極界面和保護鋰負極的多功能作用, 進而協同提升了4.45 V鈷酸鋰/鋰金屬電池的長迴圈穩定性. 與此同時, 該文詳細闡明了聚乙烯基甲醚-馬來酸酐聚合物電解質的多功能作用機制(圖1b). 由於在高電壓鈷酸鋰/鋰金屬電池方面的系列工作, 研究人員應邀為Chem. Soc. Rev 撰寫題為Reviving lithium cobalt oxide-based lithium secondary batteries-toward higher energy density 的綜述(Chem. Soc. Rev., 2018, DOI:10.1039/C8CS00322J), 詳細論述了高能量密度鈷酸鋰電池的相關研究進展, 面臨挑戰以及未來機遇和發展方向.
相關係列研究獲得了國家自然科學基金傑出青年科學基金, 國家重點研發計劃, 中科院納米先導專項, 山東省自然科學基金, 青島市儲能行業科學研究智庫聯合基金和青島能源所 '一三五' 項目等的大力資助.
圖1(a)人工構建有機/無機複合電解質膜(SEI)修飾的高性能鋰金屬負極;(b)聚乙烯基甲醚-馬來酸酐多功能聚合物電解質