正負極材料在充放電過程中脫出或嵌入鋰離子, 鋰濃度分布直接與材料的荷電狀態相關, 與電極材料的體積膨脹或收縮時的應力和應變密切相關. 在鋰離子電池極片中, 如果知道了鋰分布就能獲取很多電極反應資訊, 了解充放電過程, 解釋電池失效機理.
鋰離子電池的工作原理:
(1)充電時: Li從陰極材料(例如LiCoO2材料)脫嵌, 經過電解質嵌入陽極材料(例如Graphite材料), 與此同時, 相等數量的電子沿與放電時相反的路徑進入陽極材料.
(2)放電時: Li+從陽極材料(負極)脫嵌, 經過電解質嵌入陰極材料(正極), 與此同時, 相等數量的電子從陽極材料流出, 經負極集流體, 外部電路和正極的集流體進入陰極材料, 從而使正負極分別發生氧化和還原反應.
充電與放電過程的不同在於: 充電時, 電子不能自發在外電路移動, 須外加電源做功才行.
電化學類比預測鋰濃度分布
鋰離子電池電化學偽二維(P2D)模型是基於多孔電極理論以及濃溶液理論建立的, 如圖1所示, 考慮了電池內部的實際化學反應過程, 包括固相擴散過程, 液相擴散及遷移過程, 傳荷過程, 固液相電勢平衡過程. 採用Butler-Volmer方程描述每個電極上的電化學反應及表面的嵌入與脫出鋰過程, 採用Fick第二擴散定律來描述鋰離子在顆粒內部的擴散過程. 若干個描述反應過程的偏微分方程以及相應的邊界條件組成模型, 在很短的計算時間即可得到反應電池外部特性的充放電曲線, 同時還可得到反應內部過程的正負極材料的固相濃度分布和固相電勢分布以及電解液的液相濃度分布和固相電勢分布等細節問題, 具有準確, 全面, 基於機理等優點.
圖1鋰離子電池電化學偽二維(P2D)模型
將偽二維模型擴展, 幾何模型採用三維結構時, 能夠計算得到詳細的電極材料中鋰的分布, 如圖2所示, 鈷酸鋰電極在不同的SOC荷電狀態下鋰濃度分布, 從中可以看見鋰分布的局部不均勻現象.
圖2鈷酸鋰電極鋰濃度分布類比結果
中子衍射線上檢測鋰濃度分布
而電化學類比預測的鋰濃度分布能夠說明很多問題, 但是這畢竟不是真實測量結果, 是對鋰離子電池電極過程的一種理想假設. 而中子衍射技術是一種利用不同材料對中子輻射的遮擋率不同, 對材料進行分析的技術. 中子輻射的穿透力強, 散射長度與原子序數Z無關, 且對輕原子也靈敏, 因此, 中子對鋰離子電池材料中的鋰原子和鎳錳鈷過渡金屬原子均非常敏感, 我們能夠在不破壞鋰離子電池結構的前提下對鋰離子電池內部Li的分布進行原位的分析研究.
Owejan等人採用圖3所示裝置, 將石墨負極與鋰片組裝成半電池, 用中子照相法線上檢測了石墨極片中鋰的傳輸過程和分布情況. 中子束穿透PTFE封裝材料, 對電池極片橫截面成像, 直接檢測電極橫截面上鋰的分布, 極片單側塗層, 寬度5㎜, 檢測面長度15㎜, 如圖4a所示. 然後, 他們通過理論分析, 將中子圖譜強度與鋰濃度建立了直接聯繫, 這樣可以直接定量測量極片截面上鋰濃度的分布.
圖3用於高分辨中子線上檢測的鋰電池構造裝置
圖4是石墨電極片在第一次放電過程中, 嵌入電極片中的鋰分布. 圖4a是極片樣品及其檢測面示意圖, 圖4b是在不同的放電時刻對應的鋰濃度分布圖譜, 圖4c是對應時刻的電池的電勢演變過程. 電極的鋰濃度及其分布和電極的電勢很好的對應起來了. 同樣, 圖5是石墨電極片在第一次充電脫離鋰過程中的鋰濃度分布和對應時刻的電勢.
圖4石墨第一次放電嵌鋰過程中電極截面鋰濃度分布, (a)照相示意圖, (b)不同放電時刻的鋰分布, (c)電池的電壓演變. (倍率C/9)
圖5石墨第一次充電脫鋰過程中鋰濃度分布, (a)不同充電時刻的鋰濃度分布和(b)電池的電壓演變(倍率C/9)
圖4和圖5的中子束圖譜, 可以定量分析鋰離子濃度. 在放電/充電過程中, 雖然倍率很小(C/9), 但是還是能夠觀察到極片靠近集流體和靠近隔膜兩側的鋰分布不均勻性, 這種差異定量分析如圖6所示, 靠近隔膜側鋰濃度比集流體側更高, 而且隨著嵌鋰量增加, 差異增大.
圖6放電過程中極片隔膜和集流體側嵌入的鋰濃度差異
另外, 作者關注了石墨電極嵌鋰再脫鋰後, 殘留在極片中的鋰離子濃度, 如圖7所示, 這部分鋰造成了容量損失, 是不可逆容量. 石墨電極前四次放電/充電迴圈中, 殘留在石墨電極中的鋰量如圖8所示, 不可逆鋰損失主要發生在第一次迴圈, 隨後幾次迴圈, 殘留鋰量幾乎不再變化.
圖7前4次迴圈放電容量以及殘留的鋰的容量
隨著實驗技術發展, 研究人員不斷開發線上檢測技術, 研究鋰離子電池機理. 除了中子束線上檢測, 還有拉曼譜線上檢測, x射線線上檢測等眾多技術.
