金屬鋰負極已經是老生常談了, 之前我們也對金屬鋰負極做過多篇報道, 關於金屬鋰負極的研究基本上都可以總結為一句話 '如何避免鋰枝晶的產生' . 金屬鋰負極的優點自不必多說, 比容量高達3860mAh/g, 電壓平台為-3.05V (vs標準氫電極) , 可以說是一種非常理想的負極材料的選擇. 但是金屬鋰負極也面臨著一個非常棘手的問題——鋰枝晶, 這在金屬的電冶金中是一個比較常見的現象, 枝晶的生長會造成電池內短路, 導致嚴重的安全事故, 因此如何避免充電過程中Li枝晶的生長就成為了所有金屬鋰負極研究的核心問題.
近日西北工業大學的MaohuiBai (第一作者) 和Keyu Xie (通訊作者) 通過採用金屬Li直接還原氧化石墨烯GO的方法在金屬Li的表面生成了一層還原石墨層, 石墨烯層的存在能夠很好的抑制Li枝晶的生長, 同時穩定SEI墨提高庫倫效率, 石墨烯層的存在還能夠顯著的改善金屬Li的倍率性能, 實驗表明該電極能夠在5mA/cm2的電流密度下在LiPF6——碳酸酯類電解液中迴圈1000次而不發生短路.
上圖展示了石墨烯塗層金屬鋰負極的製備過程, 首先將氧化石墨烯分散在四氫呋喃 (THF) 中, 然後將金屬鋰放入到上述的分散液之中, 我們能夠觀察到溶液的顏色逐漸從棕色轉變為黑色, 表明溶液中的氧化石墨烯逐漸轉變了還原石墨烯, 還原的石墨烯沉積在金屬Li的表面, 形成一層保護層. 通過控制金屬Li在氧化石墨烯分散液中的反應時間, 能夠有效的控制金屬鋰負極表面的石墨烯層的厚度, 從而獲得最佳的電化學性能.
為了驗證上述過程製備的金屬Li負極抑制Li枝晶生長的能力, Maohui Bai將兩片金屬Li負極製備成為扣式電池在不同的電流密度下進行迴圈測試 (結果如下圖所示) . 從圖中能夠看到沒有經過石墨烯塗層處理的金屬Li負極在迴圈過程中電壓波動很大, 基本上不到100次都發生了明顯的內短路情況, 而經過石墨烯塗層處理的金屬Li負極在迴圈過程中電壓非常穩定, 迴圈壽命超過1000次沒有發生明顯的短路現象, 這是目前為止報道的在LiPF6——碳酸酯類電解液中迴圈壽命最長的一款金屬Li負極.
從下圖d和e中我們對比在不同的電流密度下金屬Li負極的電壓平台能夠發現, 當電流密度從1mA/cm 2提高到5mA/cm 2, 沒有石墨烯塗層的金屬Li負極電壓平台從54.3mV大幅增大到了449.2mV, 而採用石墨烯塗層保護的金屬Li負極僅僅從19.2mV增加到79.3mV, 表明石墨烯塗層能夠顯著的降低金屬Li負極的極化.
石墨塗層提升金屬Li負極迴圈性能的原因能夠從EIS分析中得到, 通過對比在1mA/cm 2的電流密度下迴圈1, 100, 200和500次的EIS測試結果, 我們能夠發現石墨烯塗層的金屬Li負極表面SEI膜阻抗Rf和電荷交換阻抗RCT要明顯低於沒有塗層的, 並且迴圈過程中有石墨烯塗層保護的金屬Li負極的阻抗增加速度也要明顯慢於普通的金屬Li負極, 表明石墨烯塗層能夠幫助金屬Li負極形成更加穩定的SEI膜, 減緩迴圈過程中SEI膜的生長.
將迴圈後的金屬鋰負極取出, 沒有石墨烯塗層保護的金屬Li負極的電極表面變的非常粗糙 (下圖b) , 並且生長了很多的Li枝晶. 而有石墨烯塗層保護的金屬Li負極表面則仍然非常光滑 (下圖c) , 沒有觀察到明顯的金屬Li枝晶的生長. 而從電極的側切面也能夠看到, 普通的金屬Li負極在迴圈後電極表面層變的非常稀疏多孔, 在迴圈後40次後厚度達到了54um, 厚度變化達到170%. 而具有石墨烯保護的金屬Li負極表面SEI膜的厚度迴圈40次後僅為13um, 表現出了非常好的穩定性.
為了驗證上述電極的實用性, Maohui Bai還利用LiFePO 4作為正極, 以金屬Li或者石墨烯層保護金屬Li作為負極製作了全電池進行電化學測試, 從下圖a我們能夠看到經過300次迴圈後採用塗層保護的金屬Li負極的電池容量幾乎沒有衰降, 而採用普通的金屬Li負極的電池容量衰降到初始容量的69%, 表明石墨烯塗層能夠顯著的改善金屬Li負極的迴圈性能. 從下圖b的倍率測試結果能夠看到, 有石墨烯塗層的金屬Li負極電池在大倍率下的放電容量要明顯高於普通金屬Li負極的電池, 這表明石墨烯塗層對於提升電池的倍率性能還有明顯的幫助.
Maohui Bai開發的石墨烯塗層保護金屬Li負極很好的抑制了Li枝晶的生長, 使得金屬Li負極能夠迴圈超過1000次而不發生短路, 同時石墨烯塗層的存在還能夠改善金屬Li負極表面SEI膜的結構穩定性, 提升了電池的庫倫效率, 提高了長期迴圈中電池的容量保持率. 最為重要的是這一工藝具有大規模應用的潛力, 石墨烯沉積過程可以改用噴霧方法, 從而大大提高生產效率, 使得該技術極具實用價值.
