金属锂负极已经是老生常谈了, 之前我们也对金属锂负极做过多篇报道, 关于金属锂负极的研究基本上都可以总结为一句话 '如何避免锂枝晶的产生' . 金属锂负极的优点自不必多说, 比容量高达3860mAh/g, 电压平台为-3.05V (vs标准氢电极) , 可以说是一种非常理想的负极材料的选择. 但是金属锂负极也面临着一个非常棘手的问题——锂枝晶, 这在金属的电冶金中是一个比较常见的现象, 枝晶的生长会造成电池内短路, 导致严重的安全事故, 因此如何避免充电过程中Li枝晶的生长就成为了所有金属锂负极研究的核心问题.
近日西北工业大学的MaohuiBai (第一作者) 和Keyu Xie (通讯作者) 通过采用金属Li直接还原氧化石墨烯GO的方法在金属Li的表面生成了一层还原石墨层, 石墨烯层的存在能够很好的抑制Li枝晶的生长, 同时稳定SEI墨提高库伦效率, 石墨烯层的存在还能够显著的改善金属Li的倍率性能, 实验表明该电极能够在5mA/cm2的电流密度下在LiPF6——碳酸酯类电解液中循环1000次而不发生短路.
上图展示了石墨烯涂层金属锂负极的制备过程, 首先将氧化石墨烯分散在四氢呋喃 (THF) 中, 然后将金属锂放入到上述的分散液之中, 我们能够观察到溶液的颜色逐渐从棕色转变为黑色, 表明溶液中的氧化石墨烯逐渐转变了还原石墨烯, 还原的石墨烯沉积在金属Li的表面, 形成一层保护层. 通过控制金属Li在氧化石墨烯分散液中的反应时间, 能够有效的控制金属锂负极表面的石墨烯层的厚度, 从而获得最佳的电化学性能.
为了验证上述过程制备的金属Li负极抑制Li枝晶生长的能力, Maohui Bai将两片金属Li负极制备成为扣式电池在不同的电流密度下进行循环测试 (结果如下图所示) . 从图中能够看到没有经过石墨烯涂层处理的金属Li负极在循环过程中电压波动很大, 基本上不到100次都发生了明显的内短路情况, 而经过石墨烯涂层处理的金属Li负极在循环过程中电压非常稳定, 循环寿命超过1000次没有发生明显的短路现象, 这是目前为止报道的在LiPF6——碳酸酯类电解液中循环寿命最长的一款金属Li负极.
从下图d和e中我们对比在不同的电流密度下金属Li负极的电压平台能够发现, 当电流密度从1mA/cm 2提高到5mA/cm 2, 没有石墨烯涂层的金属Li负极电压平台从54.3mV大幅增大到了449.2mV, 而采用石墨烯涂层保护的金属Li负极仅仅从19.2mV增加到79.3mV, 表明石墨烯涂层能够显著的降低金属Li负极的极化.
石墨涂层提升金属Li负极循环性能的原因能够从EIS分析中得到, 通过对比在1mA/cm 2的电流密度下循环1, 100, 200和500次的EIS测试结果, 我们能够发现石墨烯涂层的金属Li负极表面SEI膜阻抗Rf和电荷交换阻抗RCT要明显低于没有涂层的, 并且循环过程中有石墨烯涂层保护的金属Li负极的阻抗增加速度也要明显慢于普通的金属Li负极, 表明石墨烯涂层能够帮助金属Li负极形成更加稳定的SEI膜, 减缓循环过程中SEI膜的生长.
将循环后的金属锂负极取出, 没有石墨烯涂层保护的金属Li负极的电极表面变的非常粗糙 (下图b) , 并且生长了很多的Li枝晶. 而有石墨烯涂层保护的金属Li负极表面则仍然非常光滑 (下图c) , 没有观察到明显的金属Li枝晶的生长. 而从电极的侧切面也能够看到, 普通的金属Li负极在循环后电极表面层变的非常稀疏多孔, 在循环后40次后厚度达到了54um, 厚度变化达到170%. 而具有石墨烯保护的金属Li负极表面SEI膜的厚度循环40次后仅为13um, 表现出了非常好的稳定性.
为了验证上述电极的实用性, Maohui Bai还利用LiFePO 4作为正极, 以金属Li或者石墨烯层保护金属Li作为负极制作了全电池进行电化学测试, 从下图a我们能够看到经过300次循环后采用涂层保护的金属Li负极的电池容量几乎没有衰降, 而采用普通的金属Li负极的电池容量衰降到初始容量的69%, 表明石墨烯涂层能够显著的改善金属Li负极的循环性能. 从下图b的倍率测试结果能够看到, 有石墨烯涂层的金属Li负极电池在大倍率下的放电容量要明显高于普通金属Li负极的电池, 这表明石墨烯涂层对于提升电池的倍率性能还有明显的帮助.
Maohui Bai开发的石墨烯涂层保护金属Li负极很好的抑制了Li枝晶的生长, 使得金属Li负极能够循环超过1000次而不发生短路, 同时石墨烯涂层的存在还能够改善金属Li负极表面SEI膜的结构稳定性, 提升了电池的库伦效率, 提高了长期循环中电池的容量保持率. 最为重要的是这一工艺具有大规模应用的潜力, 石墨烯沉积过程可以改用喷雾方法, 从而大大提高生产效率, 使得该技术极具实用价值.
