近日日本東芝公司在其官網上發布新聞表示公司旗下的東芝基礎設施系統與解決方案公司TISS同雙日公司Sojitz, 巴西礦山公司CBMM達成協議, 共同開發下一代鋰離子電池負極材料——TiNb2O7材料, 根據報道該材料具有高體積能量密度, 快速充放電和長壽命特性, 可以滿足電動汽車的應用需求. what? 東芝也開始涉足動力電池了? 是的沒錯, 其實東芝公司早在2008年就已經開始開發具有安全, 長壽命和快充特性的鈦酸鋰電池, 但是鈦酸鋰電池存在一個致命的缺點——能量密度過低, 為此2017年東芝公司推出了新一代的動力電池產品SCiBTM, 該產品採用鈮鈦氧化合物NTO作為負極, NTO化合物的體積比容量是石墨負極的兩倍, 顯著提升了SCiBTM電池的性能, 公司計劃在2020年將該產品推向市場.
目前市場上的負極材料主要有兩大類, 一種是石墨類的負極材料, 佔據了絕大多數的市場, 一種是矽碳類材料, 在高比能電池市場上取得了較多的應用. 那麼東芝搞的這個NTO又是什麼鬼? 其實從東芝的新聞稿中我們能夠看出一些端倪, 這個NTO材料與LTO材料淵源頗深. 東芝公司在鈦酸鋰 (LTO) 電池領域深耕多年, 雖然在LTO電池上沒有取得實質性的突破, 但是在LTO材料的改性研製了積累了豐富的經驗, 這款鈮鈦氧NTO材料就是在LTO材料的基礎上開發而來的. 小編也特地找來了東芝公司發表在頂級期刊JPS上的關於該材料的文章, 為大家全面解讀東芝公司開發的NTO材料.
東芝開發的這一款NTO材料主要是由球型二次顆粒構成, 顆粒的表面進行了碳包覆處理, 該材料的可逆容量達到341mAh/g與石墨類材料接近, 以NCM622為正極, NTO為負極製備的49Ah電池, 體積能量密度達到350Wh/L, 最大輸入功率可達10kW/L (50%SoC) , 從0%SoC充電到90%SoC最快僅需要6min, 在1C倍率下迴圈7000次容量保持率可達86%, 預計壽命超過14000次, 幾乎完美滿足了電動汽車對動力電池的需求.
試驗中TNO漿料的配方為91wt%的TNO, 5%的石墨導電劑和2%的CMC, 2%SBR, 試驗表明東芝公司開發的高密度TNO材料的壓實密度可達2.7g/cm3, 遠遠高於石墨類材料的壓實密度. 從迴圈伏安測試結果來看, TNO的嵌Li和脫Li的電勢分別在1.58V和1.69V與LTO材料比較接近.
下圖為TNO材料在不同的嵌Li量下的交流阻抗測試結果, 採用圖中等效電路進行擬合, 其中Ro為歐姆阻抗, Rp為極化阻抗, 包含電荷交換阻抗和表面膜阻抗, Zw為擴散阻抗, 從測試結果來看歐姆阻抗Ro在不同的嵌Li狀態下基本沒有變化, 而Rp則隨著NTO材料的嵌鋰數而發生了明顯的改變. 當嵌鋰數量x在0-0.6之間時, Rp隨著嵌鋰數量的增加而降低, 在x=0.6-1.6時Rp幾乎保持穩定不變, 在x=1.6-3.2時Rp隨著x的增加而顯著提高, 而電池的極化增加不大. 在x﹥3.2的範圍內, Rp在嵌鋰數量增加時略有上升, 但是在材料的極化明顯增加, 表明此時相比於電荷交換阻抗, Li+的擴散阻抗成了主要限制因素.
下圖黑色曲線為東芝公司研發的高密度碳包覆TNO材料的倍率測試結果, 藍色曲線為低密度TNO材料 (70%NTO, 20%乙炔黑, 7%CMC和3%SBR) , 紅色曲線為沒有碳包覆的高密度TNO材料, 從圖中能夠看到低密度TNO由於加入了大量的導電劑因此表現出了非常好的倍率性能, 但是由於活性物質含量較低, 所以在體積比容量上要明顯低於碳包覆處理的高密度TNO材料, 該測試表明TNO材料經過2%的碳包覆處理後極大的改善了材料的倍率性能, 同時也保持了高體積能量密度的優勢.
為了驗證該材料能否應用在電動汽車上, 東芝公司利用碳包覆高密度TNO材料與NCM622材料製備了容量為49Ah的動力電池, 該電池電壓平台在2.25V, 體積能量密度達到350Wh/L, 重量能量密度達到138Wh/kg. 測試表明該電池在10C放電倍率下容量保持率達到93%, 這不僅僅能夠滿足純電動汽車的需求, 也能夠完全滿足插電式混合動力汽車的需求, 同時該電池還表現出了極佳的低溫性能, 在-30℃下該電池的放電容量仍然可以達到常溫下的63%.
快充性能也是我們非常關注的一點, 測試表明該電池在4C, 6C, 8C和10C倍率下充滿90%的電量所需要的時間分別為13.6, 9.0, 6.9和5.5min, 也就是說在最快的充電速度下充滿90%的容量僅僅需要不到6min, 大約一首歌的時間, 這樣的快充速度已經能夠讓電動汽車在使用便利性上與燃油汽車相當了. 在-10℃的低溫充電試驗中, 在5C倍率下充滿90%的容量僅僅需要12min, 並且負極完全沒有析鋰, 這也極大的提高電動汽車在冬季的使用便利性.
動力電池除了上述的性能指標外, 我們最關心的就是動力電池的迴圈壽命了, 下圖展示了在1C倍率下TNO/NCM電池的迴圈性能, 從測試結果來看該電池迴圈7000次後容量保持率仍然可達86%, 預計80%容量保持率壽命可達14000次左右, 而採用石墨負極的NCM/石墨電池迴圈3400次後容量保持率就達到80%, 表明TNO/NCM在使用壽命上具有非常大的優勢, 這對於降低電動汽車的全壽命周期使用成本具有重要的意義.
總的來說東芝公司開發的這款TNO負極材料在比容量上與石墨材料接近, 但是由於其壓實密度遠遠高於石墨材料, 因此彌補電壓平台較高的劣勢, 由TNO材料和NMC622材料製備的動力電池在體積能量密度和重量能量密度上與LFP電池接近, 同時TNO材料表現出了極佳的快充性能, 在常溫下能夠在6min內充滿90%的容量, 極大提高電動汽車使用的便利性, 同時在迴圈壽命上TNO材料也表現出了極佳的性能, 在1C倍率下迴圈7000次容量保持率可達86%, 極大的降低了電動汽車的全壽命周期使用成本, 現在唯一需要擔心的就是這款材料的成本了, 如果能夠與石墨材料接近, 那麼該材料將有巨大的市場前景.
